La photodissociation

Ce processus est ordinairement décrit à l'aide de courbes d'énergie potentielle. Lorsqu'une molécule absorbe un photon, la transition électronique se produit si rapidement que les noyaux atomiques n'ont pas le temps de se déplacer, conformément au principe de Franck-Condon. La molécule se retrouve ainsi projetée sur une courbe d'énergie potentielle d'un état excité. Si cet état excité est répulsif, ou si la molécule se trouve à un niveau vibrationnel supérieur à l'énergie de dissociation de cet état, les atomes s'éloignent les uns des autres jusqu'à ce que la liaison soit complètement rompue. Les fragments résultants sont souvent des radicaux libres, c'est-à-dire des espèces chimiques possédant un ou plusieurs électrons non appariés, ce qui les rend extrêmement réactifs et capables d'initier de nombreuses réactions chimiques en chaîne.

Dans l'atmosphère terrestre, la photodissociation joue un rôle central dans la régulation de la composition chimique et la protection des organismes vivants. Le cycle de Chapman en est l'exemple le plus emblématique. Sous l'effet du rayonnement solaire ultraviolet de courte longueur d'onde, la molécule de dioxygène subit une photodissociation pour former deux atomes d'oxygène libres. Ces atomes réagissent ensuite avec d'autres molécules de dioxygène pour former de l'ozone. Par ailleurs, l'ozone lui-même absorbe les rayons ultraviolets de moyenne longueur d'onde et se photodissocie en une molécule de dioxygène et un atome d'oxygène. Ce cycle continu d'absorption et de fragmentation est ce qui constitue la couche d'ozone, filtrant la majeure partie du rayonnement ultraviolet nocif du Soleil avant qu'il n'atteigne la surface de la Terre.

D'autres processus atmosphériques dépendent également de ce type de photolyse. La vapeur d'eau présente dans la haute atmosphère peut être photodissociée en radicaux hydroxyle et hydrogène, le radical hydroxyle étant souvent qualifié de détergent de l'atmosphère en raison de sa capacité à oxyder et à éliminer de nombreux polluants et gaz à effet de serre. De même, les oxydes d'azote et les composés organiques volatils émis par les activités humaines ou naturelles subissent une photodissociation sous l'effet de la lumière solaire, déclenchant des réactions complexes qui aboutissent à la formation d'ozone troposphérique, un composant majeur du smog photochimique, nuisible à la santé et à l'environnement.

La photodissociation est un phénomène omniprésent dans le milieu interstellaire et les atmosphères planétaires. Dans les nuages moléculaires de l'espace, le rayonnement ultraviolet des étoiles proches peut briser les molécules, limitant ainsi leur abondance et influençant la chimie prébiotique qui pourrait mener à la formation de systèmes planétaires. Sur des planètes comme Mars ou Vénus, la photodissociation du dioxyde de carbone et de la vapeur d'eau par le rayonnement solaire contribue à l'échappement atmosphérique, expliquant en partie pourquoi ces planètes ont perdu l'eau liquide qui aurait pu exister à leur surface dans le passé. Le rayonnement brise les molécules d'eau, et l'hydrogène résultant s'échappe plus facilement dans l'espace, laissant derrière lui l'oxygène ou permettant son interaction avec la surface.

En chimie de laboratoire et dans les applications industrielles, la photodissociation est exploitée de manière contrôlée. Elle est à la base de la photolithographie, un processus essentiel à la fabrication des semi-conducteurs et des circuits intégrés, où des polymères photosensibles sont décomposés ou réticulés par exposition à la lumière pour créer des motifs microscopiques. Elle est également utilisée dans la synthèse de certains composés chimiques difficiles à obtenir par des voies thermiques classiques, car l'apport d'énergie par les photons permet d'accéder à des états de transition et des produits de réaction spécifiques qui ne seraient pas favorisés par la simple augmentation de la température.