Le principe de Franck-Condon

Le principe repose sur une différence considérable entre les échelles de temps des mouvements électroniques et des mouvements nucléaires. Les électrons se déplacent autour des noyaux en des temps caractéristiques de l'ordre de 10^-15 seconde, alors que les noyaux atomiques vibrent ou se déplacent beaucoup plus lentement, en environ 10^-12 à 10^-13 seconde. Ainsi, lorsqu'une molécule absorbe ou émet un photon, la transition électronique est pratiquement instantanée du point de vue des noyaux.

Pendant cette transition extrêmement rapide, les positions des noyaux restent pratiquement inchangées. La transition électronique est donc dite "verticale" lorsqu'elle est représentée sur un diagramme d'énergie potentielle en fonction de la distance internucléaire. Cette représentation traduit le fait que la géométrie moléculaire ne peut pas s'adapter instantanément au nouvel état électronique.

Cependant, les états électroniques possèdent chacun leurs propres niveaux vibrationnels. Une transition électronique peut donc s'accompagner d'un changement de niveau vibratoire. La probabilité qu'une transition aboutisse à un niveau vibratoire donné dépend du recouvrement entre les fonctions d'onde vibrationnelles de l'état initial et de l'état final. Ce recouvrement est appelé facteur de Franck-Condon. Plus ce facteur est élevé, plus l'intensité de la raie spectrale correspondante est importante.

Lorsque les géométries d'équilibre des états électronique initial et final sont très proches, les transitions les plus probables conduisent vers le niveau vibratoire fondamental du nouvel état. En revanche, si ces géométries diffèrent sensiblement, le maximum d'intensité spectrale correspond souvent à un niveau vibratoire excité. Les spectres moléculaires présentent alors une progression vibrationnelle, c'est-à-dire une série régulière de raies dont les intensités reflètent précisément les facteurs de Franck-Condon.

Ce principe explique de nombreux phénomènes observés en spectroscopie d'absorption, en fluorescence, en phosphorescence, en photochimie et en spectrométrie de photoélectrons. Il permet notamment de comprendre pourquoi les bandes d'absorption et d'émission des molécules sont souvent larges et structurées plutôt que constituées d'une unique raie. Il explique également le décalage entre les maxima d'absorption et de fluorescence, connu sous le nom de déplacement de Stokes, puisque la molécule a le temps de se relaxer vibrationnellement après l'excitation électronique avant de réémettre un photon.