Jalons |
De
l'air aux gaz
Les études initiées
sur l'air, en particulier, par Boyle et Mariotte,
ont conduit d'autres physiciens à tenter d'appliquer les connaissances
acquises aux autres gaz. Dans l'Antiquité
on avait bien soupçonné qu'il y eût des gaz distincts de l'air, mais
on en avait dit peu de chose. On utilisait pour désigner les gaz les termes
de spiritus (esprit) ou de flatus (souffle); on parlait d"émanations,
etc. On soupçonnait même que l'air lui-même puisse être décomposé
en fluides distincts. Du moins y imaginait-on des principes particuliers
responsables de certains phénomènes. Galien
disait que la flamme est un air enflammé; Pline
parlait de localités où l'air s'allume à l'approche d'une flamme. Clément
d'Alexandrie (IIIe
siècle) faisait mention d'un esprit
matériel qui est la nourriture du feu et la base de la combustion.
Plus tard, les écrivains du
XIVeau
XVIIe
siècle, qui parlaient aussi de
fluides
aériformes ou de vapeurs, reprirent le même vocabulaire et
souvent les mêmes conceptions, mais sans songer véritablement à faire
des gaz des objets d'étude. Ce ne fut qu'au XVIIe
siècle que l'on commença à avoir sur
les gaz des notions un peu moins vagues et, d'ailleurs, le terme de gaz,
dérivé du mot chaos ,
ne fut introduit que vers le milieu de ce même siècle par
Van
Helmont. à l'occasion d'une étude de la combustion qui lui
fit distinguer l'acide carbonique d'avec l'air. Il donna a cet acide les
noms de gaz sylvestre et d'esprit-de-bois :
Cet esprit,
dit-il, inconnu jusqu'ici qui ne peut être contenu dans des vaisseaux,
ni être réduit en un corps visible, je l'appelle d'un nom nouveau, gaz.
La question de savoir
si ces gaz avait les mêmes propriétés que celles que l'on avait découvertes
dans l'air tarda cependant encore quelque temps à être posée. Ainsi,
pendant longtemps, la loi de Boyle-Mariotte ( Les
propriétés de l'air )
qui exprimait la relation entre la pression et le volume d'un gaz ne fut
pas remise en question; les éventuels écarts que l'on constatait étaient
négligés. Il fallut attendre les premières années du XIXe
siècle, pour que de nouvelles expériences
montrent que la règle admise pour l'air, ne s'appliquait pas exactement
aux autres gaz, qui pouvaient aussi avoir des propriétés sensiblement
différentes de celles que l'on avait identifiées en étudiant l'air.
La différence la plus marquante étant la possibilité qu'offraient la
plupart des gaz d'être liquéfiés. Certains semblaient cependant rétifs
à cette liquéfaction. L'oxygène, l'hydrogène,
l'azote, le dioxyde d'azote et l'oxyde de carbone, par exemple, avaient
résisté aux tentatives qu'avaient faites Faraday
en 1823,
puis en 1845.
De là une distinction à laquelle on a cru presque tout le siècle entre
gaz
permanents et gaz non permanents. Mais ce n'était pas tout
: des doutes, exprimés déjà par certains dès le XVIIIe
siècle, ont commencé à s'imposer Ã
propos du comportement de l'air lui-même lorsqu'il est placé hors des
conditions normales. On comprit même qu'il n'était pas lui non plus un
gaz permanent (bien qu'il soit composé de gaz que l'on avait classé parmi
les inliquiéfiables). Il fut rendu liquide , au moyen d'une grande pression
accompagnée d'un froid intense, par Raoul Pictet,
à Genève, en 1877,
et par Cailletet, Ã Paris, quelques mois plus
tard.
Gaz parfait et
gaz réels.
Oerstedt et Swendsen firent voir, en 1826,
que le gaz acide sulfureux, facile à liquéfier, se comprime très sensiblement
plus que ne l'indique la loi de Boyle-Mariotte, surtout quand il approche
du moment de son passage à l'état liquide. En répétant, en 1842,
les expériences de Rudberg sur la dilatation des gaz
par la chaleur, Magnus, physicien de Berlin, remarqua des différences
qu'il n'était guère possible de faire passer pour de simples
erreurs
d'observation, et il en conclut que tous
les gaz ne suivent pas exactement la loi de Boyle-Mariotte. Cette conclusion
fut parfaitement justifiée par les expériences de Despretz. Ce physicien
montra que les gaz sont inégalement compressibles, et que chaque gaz est
d'autant plus compressible qu'il est plus comprimé. Ce dernier fait contredit
l'opinion de Boyle et de Musschenbroek,
d'après laquelle la compressibilité (de l'air) diminue, au contraire,
avec la pression .
Despretz constata, en outre, que l'acide carbonique, l'hydrogène sulfuré,
l'ammoniaque et l'azote se compriment plus que l'air, que l'hydrogène
éprouve un effet opposé, qu'il se comporte comme l'air jusqu'à 15 atmosphères,
mais qu'à des pressions plus élevées il se comprime moins. Les expériences
de Pouillet, où la pression fut poussée jusqu'Ã
100 atmosphères, confirmèrent ces résultats.
Mais la loi de Mariotte est-elle au moins
exacte pour l'air atmosphérique? Dès le commencement du XVIIIe
siècle on en avait douté. La Hire
soutenait que, la hauteur de l'atmosphère devant avoir une limite, la
densité de la dernière couche de l'air ne pourrait être proportionnelle
à une pression nulle. Jacques Bernoulli fit
une objection en sens inverse. Supposant un maximum de densité, où toutes
les molécules de l'air devaient se trouver en contact immédiat, il n'admettait
pas la possibilité d'une condensation au delà de ce maximum. Il importe
de noter que la théorie atomistique, dont Bernoulli était parti, fit
plus tard envisager la question sous un point de vue plus élevé : on
se demandait si la loi de Boyle-Mariotte n'était qu'une vérité approximative,
ou si elle exprimait une relation absolument exacte, en d'autres termes,
si
« dans
un gaz quelconque la force répulsive, qui s'exerce entre deux tranches
consécutives contenant le même nombre de molécules, est en raison inverse
de leur distance. »
Au nombre des savants qui essayèrent de ramener
à la loi de Newton sur l'attraction universelle
la constitution moléculaire, élastique, des gaz, nous citerons
Fries,
Robison, Kant, Laplace.
A l'occasion de leurs recherches sur la
force élastique de la vapeur d'eau, Dulong et
Arago
furent, au commencement du XIXe
siècle amenés à examiner la loi de Boyle-Mariotte. A cet
effet ils firent établir dans la tour du lycée Napoléon des appareils
qui dépassaient en étendue et en précision ceux que les physiciens avaient
construits jusqu'alors. Dans leurs expériences, où la pression fut portée
jusqu'à 27 atmosphères, la condensation observée de l'air diffère très
peu de la condensation calculée d'après la loi de Boyle-Mariotte, si
toutefois elle en diffère. Mais à cette époque les physiciens étaient
dominés par la croyance que tous les phénomènes de la nature obéissent
à des règles générales, faciles à rendre par des expressions mathématiques
simples.
En jetant un coup d'oeil sur les résultats
obtenus par Dulong et Arago,
on remarqua que les nombres observés étaient plus petits que les nombres
calculés par la loi, ou que la compressibilité vraie paraissait plus
grande que la compressibilité théorique. Les différences trouvées pouvaient
tenir tout à la fois aux erreurs de mesure et à l'inexactitude possible
de la formule de Mariotte. La loi
n'était donc pas démontrée.
Ce fut alors que Regnault
reprit la question non seulement pour l'air ,
mais pour les autres gaz .
Ses expériences furent faites au Collège de France, dans une tour carrée,
haute de 12 mètres et demi, et avec des appareils d'une précision modèle.
Il en résulta que l'air, l'azote, l'acide carbonique, l'oxygène, le gaz
acide sulfureux, le gaz ammoniac et l'azote s'écartent de la loi de Boyle-Mariotte,
pour former une classe de fluides caractérisés par une compressibilité
excessive et qui suit une loi de progression croissant avec la pression;
que l'hydrogène s'éloigne aussi de la même loi, mais qu'il a une compressibilité
moindre, et que celle-ci décroît à mesure qu'on le comprime davantage.
«
On peut, dit Jamin pour résumer les expériences
de Regnault, se représenter un gaz fictif offrant
une compressibilité normale exactement conforme à la loi de Mariotte,
et ce cas hypothétique étant admis comme limite, on trouve une première
classe de gaz comprenant l'air, l'azote, l'oxygène, l'acide carbonique,
etc., avec des compressibilités supérieures et croissantes; puis on trouve
l'hydrogène formant à lui seul une classe spéciale, caractérisée par
une compressibilité moindre et décroissante. La loi de Mariotte est donc
une loi limite, un cas particulier qui ne se réalise pas, et dont les
divers corps gazeux s'approchent ou s'éloignent, soit en plus, soit en
moins, suivant leur nature, suivant les pressions initiales qu'ils possèdent,
et probablement aussi suivant les autres circonstances dans lesquelles
on les considère, et notamment leur température.-»
La loi de Boyle-Mariotte
(pv = Cte, où p est la pression et v le volume) avait été perfectionnée
au fil du temps. On l'avait complétée par celle de Gay-Lussac
(1802)
selon laquelle, à pression donnée, tous les gaz varient de volume
proportionnellement à la température (v/T = Cte, où T est la température).
La combinaison des deux ayant permis à Gay-Lussac de formuler la loi
des gaz parfaits : pv/T = Cte. Quelques années plus tard, Amedeo
Avogadro avait repris la question dans la perspective de la théorie
atomistique, et avait montré en 1811
que, quel que soit le gaz, la dilatation moyenne dépendait seulement de
la température, de la pression et du nombre de molécules.Tout cela aboutissait
à rééecrire la loi des gaz parfaits sous la forme de l'équation d'état
aujourd'hui bien connue : pv = nRT (où n = définit le nombre de molécules
et R est une constante). Cela exprimait la loi d'Avogadro. Restait
à rendre compte du comportement des gaz réels. Pour y parvenir
il fallait encore perfectionner la théorie atomistique ou (pour utiliser
le terme consacré) cinétique des gaz, et étudier le comportement statistique
(microscopique) des molécules et sa relation avec les propriétés globales
(macroscopiques) du gaz considéré. Les premier travaux dans cette voie
remontaient à Bernoulli (1738),
mais c'est surtout ceux, au XIXe
siècle, de Clausius,
Maxwell
et Boltzmann, dans les années 1870,
qui ont abouti à l'édification de la théorie. Celle-ci, lorsqu'on prenait
en compte, comme le fit, en 1880,
Johannes
Van der Waals, les forces électrostatiques qu'exerçaient entre elles
les molécules et auxquelles le physicien a donné son nom, ainsi que les
effets de la paroi du récipient dans lequel est confiné le gaz, permettait
d'écrire une équation d'état bien plus conforme aux propriétés
observées des gaz réels.
La composition
de l'air.
Avant de pouvoir
étudier la composition de l'air, les physiciens et les chimistes ont dû
apprendre à manipuler les gaz. Ainsi, en 1718,
un discret physicien de Paris, Moitrel d'Elément, enseignait la manière
d'emprisonner l'air dans un vase renversé sur l'eau et de le mesurer.
On procéda ensuite par étapes. Dans la seconde moitié du XVIIe
siècle, Robert Boyle, par exemple, avait
constaté l'existence de l'hydrogène, et son disciple
John
Mayow admettait dans l'air l'existence d'un gaz particulier qu'il appelait
esprit nitro-aérien. Toutefois ce n'est qu'à la fin du XVIIIe
siècle que la chimie des gaz fut véritablement
créée notamment par J. Rey, Boyle,
Bayen,
Scheele,
etc. qui soupçonnèrent la composition de l'air atmosphérique, sans toutefois
en élucider encore la nature. Celle-ci n'a été connue qu'à partir des
expériences de Lavoisier.
Lavoisier chauffa du mercure, au voisinage
de son point d'ébullition, pendant douze jours, dans un petit ballon communiquant
avec une éprouvette placée sur une cuve à mercure. Après ce laps de
temps, il constata que l'air du ballon et de l'éprouvette était réduit
aux 5/6 environ de son volume primitif; que cet air était devenu impropre
à la combustion et à la respiration ;
d'autre part, réunissant les petits grains ronges (oxyde mercurique) qui
s'étaient formés à la surface du mercure, il vit qu'en les chauffant
fortement dans un petit ballon, ils dégageaient un air éminemment propre
à entretenir la combustion.
« Ayant
fait passer, dit-il, une petite quantité de cet air dans un tube
de verre, et y ayant plongé une bougie allumée, elle y répandait un
éclat éblouissant; le carbone rougi, au lieu de s'y consumer paisiblement,
comme dans l'air ordinaire, y brûlait avec flamme et avec une sorte de
décrépitation, à la manière du phosphore, et avec une vivacité de
lumière que les yeux avaient peine à supporter. Ainsi, le mercure en
se calcinant (s'oxydant) avait absorbé la partie salubre et respirable
de l'air, la partie restante étant une sorte de mofette, incapable d'entretenir
la combustion et la «-respiration.
»
Appareil
utilisé par Lavoisier pour l'analyse de l'air.
A.
Cornue dans laquelle est chauffé le mercure, par le fourneau M,
et
dont le bec recourbé B s'engage sous la cloche C,
elle-même
placée dans un bain de mercure D.
Lavoisier alla
plus loin : réunissant les deux gaz, ainsi séparés par analyse, il reproduisit
l'air atmosphérique, avec toutes ses propriétés primitives. Par la suite,
on analysera l'air plus facilement et plus exactement, soit dans l'eudiomètre
de Volta, soit par le phosphore, soit à l'aide
de l'acide pyrogallique et de la potasse, etc. Tous ces procédés
on servi a montrer que l'air est un simple mélange de deux gaz simples,
l'oxygène et l'azote, et de divers gaz composés (dioxyde de carbone,
vapeur d'eau, etc.), et non une combinaison, comme on l'a souvent soutenu.
Les preuves qui viennent confirmer cette proposition sont nombreuses l'absence
de tout phénomène thermique, lorsque l'on mêle l'oxygène et l'azote;
le pouvoir réfringent de l'air, qui est exactement la moyenne du pouvoir
réfringent des deux gaz, eu égard à leurs proportions relatives; l'action
de l'eau, qui dissout chacun de ces deux principes, comme s'il était seul,
soit 33 % d'oxygène en volume, au lieu de 24, etc. En somme, l'air est
formé, en volume, de 20,93. d'oxygène et de 79,07 d'azote; ou, en poids,
de 23 parties d'oxygène et de 19 parties d'azote.
On montra par la suite que la composition
de l'air atmosphérique est sensiblement constante sur tous les points
du globe, aussi bien dans les vallées que sur le sommet des plus hautes
montagnes. Cette circonstance tient à ce que les causes qui tendent Ã
l'altérer, comme la respiration
des animaux ,
les émanations volcaniques, etc., qui versent continuellement dans l'atmosphère
d'énormes masses d'acide carbonique, sont contrebalancées par l'action
inverse exercée par les végétaux, ceux-ci s'emparant du carbone de l'acide
carbonique et rendant libre la majeure partie de l'oxygène. D'ailleurs,
la masse d'air qui entoure notre planète, quoique limitée à quelques
dizaines d'épaisseur, est considérable.
«
Si nous pouvions, disaient Dumas et
Boussingault,
mettre l'atmosphère
tout entière dans un ballon et suspendre celui-ci au plateau d'une balance,
il faudrait, pour faire équilibre dans le plateau opposé, 580 000 cubes
de cuivre de 4 kilomètres de côté [...]. Or, en supposant que l'oxygène
dégagé par les plantes
compense seulement l'effet des causes d'absorption d'oxygène, autres que
celles qui sont le résultat de la respiration des êtres vivants, au bout
d'un siècle, tout le genre humain et trois fois son équivalent n'auraient
absorbé qu'une quantité d'oxygène égale à 15 ou 16 de ces cubes de
cuivre, tandis que l'air en renferme près de 134 000. »
-
Appareil
utilisé par Dumas et Boussingault pour l'analyse de l'air en poids.
O.tubes
en U et tubes de Liebig pour la purification de
l'air.
T.
tube contenant le cuivre chauffé au rouge sombre.
B.
ballon ordinaire.
Aux constituants de l'atmosphère déjà mentionnées,
les physiciens et les chimistes ont ajouté une multitude d'autres corps
plus ou moins perceptibles. Voici les plus importants :
1° l'acide carbonique, qui se
trouve toujours dans le rapport de 3 litres en moyenne pour 10 000 litres
d'air;
2° l'ammoniaque, surtout à l'état de
carbonate, une petite quantité étant à l'état d'azotate et peut-être
à l'état d'azotite d'ammoniaque (Schoenbein);
3° la vapeur d'eau, toujours présente,
mais en proportion très variable, suivant la température et les saisons;
4° l'ozone,
molécule composée de trois atomes d'oxygène, découverte à Bâle dans
les années 1840 par Shönbein (Shoenbein),
qui, lui constatant une forte réactivité chimique, y vit très tôt un
polluant;
5° des substances hydrocarbonés, principalement
de petites quantités de gaz des marais;
6° l'iode, métalloïde qui existe normalement
dans l'air, mais en très faibles proportions (Cahtin);
7° des matières salines, comme le chlorure
de sodium, le sulfate de soude. En effet, que l'on ouvre un ballon contenant
une dissolution
sursaturée de sulfate de soude, le plus souvent la cristallisation
sera instantanée; or, cette dernière est déterminée par la présence
d'une trace de sulfate de soude (Gernez);
8° des poussières et des germes vivants
(pollens ,
bactéries ,
etc.), corps qui sont d'autant plus rares que l'on s'élève davantage
dans l'atmosphère (Pasteur).
Ajoutons, qu'entre 1895
et 1900 ont été mis en évidence,
par distillation fractionnée de l'air liquide, d'autres composants de
l'air : l'argon, l'hélium, le néon, le krypton et le xénon, surnommés
gaz
rares, parce qu'ils se trouvent en quantités très faibles dans l'atmosphère.
(Hoefer
/ Bourgoin). |
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