La glace

Les phases de la glace

À l'état solide, une molécule d'eau H2O conserve sa géométrie moléculaire fondamentale : l'atome d'oxygène est lié à deux atomes d'hydrogène selon une configuration coudée, avec un angle H-O-H d'environ 104,5°. La forte électronégativité de l'oxygène rend la molécule polaire : la charge électronique est davantage concentrée autour de l'oxygène que des hydrogènes. Cette polarité permet l'établissement de liaisons hydrogène entre molécules voisines. Chaque molécule peut théoriquement participer à quatre liaisons hydrogène, deux comme donneuse et deux comme accepteur. C'est l'organisation collective de ces liaisons qui contrôle une grande partie des propriétés structurales, thermodynamiques et mécaniques de la glace.

La glace ordinaire possède une structure dite hexagonale, d'où sa désignation de glace Ih ( I hexagonal). Dans cette structure, les molécules d'eau sont disposées selon un réseau tridimensionnel dominé par des arrangements tétraédriques. Les liaisons hydrogène imposent cependant une contrainte particulière : les molécules ne sont pas toutes orientées de manière identique. Les hydrogènes présentent une certaine désorganisation statistique, selon les règles de Bernal-Fowler, qui imposent notamment qu'une molécule d'eau possède deux hydrogènes relativement proches et deux liaisons hydrogène acceptées. Cette désorientation moléculaire explique en partie l'existence d'une entropie résiduelle de la glace Ih même lorsque la température tend vers des valeurs très faibles.

La structure hexagonale de la glace Ih est également à l'origine d'une caractéristique fondamentale : sa densité est inférieure à celle de l'eau liquide dans les conditions ordinaires. La structure cristalline ouverte créée par le réseau de liaisons hydrogène comporte relativement beaucoup de volume vide à l'échelle moléculaire. La densité de la glace Ih est d'environ 0,917 g cm^-3 à 0 °C, contre environ 1,000 g cm^-3 pour l'eau liquide. C'est pourquoi la glace flotte. Cette propriété a des conséquences considérables sur le fonctionnement des hydrosystèmes terrestres : lorsqu'un lac ou une mer commence à geler, la glace se forme en surface et constitue une couche isolante qui ralentit la perte thermique des eaux sous-jacentes.

La relation entre température, pression et phase solide de l'eau est particulièrement complexe. Pour la plupart des substances, l'augmentation de la pression favorise une phase solide plus dense et élève la température de fusion. Pour l'eau, le comportement est différent dans le domaine de stabilité de la glace Ih. Comme la glace Ih est moins dense que l'eau liquide, une augmentation de pression peut favoriser la phase liquide et abaisser légèrement le point de fusion. Cette particularité explique la pente négative de la courbe de fusion glace Ih–eau dans une partie du diagramme de phases. Toutefois, ce comportement cesse lorsque la pression devient suffisamment importante pour que des structures cristallines beaucoup plus compactes deviennent stables.

Le diagramme de phases de l'eau est donc beaucoup plus riche que celui d'une substance possédant un seul polymorphe solide. À différentes combinaisons de température et de pression correspondent différentes phases de glace. Les phases actuellement reconnues comprennent notamment les glaces Ih, Ic, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII et XIX, auxquelles s'ajoutent diverses formes métastables, amorphes ou partiellement ordonnées. Toutes ne sont pas également importantes dans les conditions naturelles terrestres, et certaines n'ont été observées que dans des expériences de laboratoire.

La glace Ic est une forme cubique de la glace. Sa structure est apparentée à celle de la glace Ih mais présente un empilement différent des couches moléculaires. Dans la glace Ih, les couches présentent un empilement hexagonal, tandis que dans la glace Ic l'empilement est de type cubique. La glace Ic est généralement considérée comme une phase métastable dans les conditions terrestres ordinaires. Elle peut se former lors de la congélation de l'eau dans certaines conditions, notamment à très basse température, ou par transformation de certaines formes de glace amorphe. Elle peut également apparaître dans l'atmosphère terrestre et dans les nuages, où les processus de nucléation de la glace jouent un rôle important dans la formation des précipitations.

Entre la glace Ih et les glaces de haute pression, plusieurs structures intermédiaires apparaissent lorsque la pression augmente. La glace II est une phase rhomboédrique, plus dense et plus ordonnée que la glace Ih. Elle est stable dans une région relativement étroite du diagramme de phases à basse température et pression modérée à élevée. La glace II présente une organisation moléculaire beaucoup plus régulière et une densité supérieure à celle de la glace Ih. Elle constitue un exemple important de la manière dont la compression progressive du réseau de liaisons hydrogène entraîne une réorganisation complète de la structure cristalline.

La glace III possède une structure tétragonale et apparaît à des pressions supérieures à celles nécessaires pour stabiliser la glace II, dans des domaines de température appropriés. Sa structure est relativement complexe et elle possède une densité plus importante que celle de la glace Ih. La glace III est particulièrement intéressante parce qu'elle se situe dans une région du diagramme où plusieurs transformations de phases sont possibles. Certaines de ces transformations peuvent être relativement lentes et produire des états métastables dépendant fortement de l'histoire thermodynamique de l'échantillon.

La glace V possède une structure monoclinique complexe. Elle est stable à des pressions de l'ordre de plusieurs centaines de mégapascals et à des températures relativement basses. Elle constitue une phase de haute pression importante dans les expériences de physique de l'eau. Sa structure comprend un réseau tridimensionnel de liaisons hydrogène nettement plus compact que celui de la glace Ih.

La glace VI est encore plus importante dans le contexte planétaire. Elle est stable à des pressions de l'ordre du gigapascal et possède une structure tétragonale. Sa densité est sensiblement supérieure à celle de l'eau liquide. Dans les environnements où la pression atteint plusieurs milliers de bars, l'eau peut donc être solide alors même que sa température est suffisamment élevée pour que la glace ordinaire Ih ne soit plus stable. Cette propriété est fondamentale pour comprendre la structure interne des satellites glacés des planètes géantes.

La glace VII constitue une phase encore plus dense, stable à très haute pression. Elle possède une structure cubique et peut être considérée comme une forme fortement comprimée de la matière aqueuse. Dans la glace VII, le réseau moléculaire est tellement comprimé que les molécules d'eau occupent des positions beaucoup plus rapprochées que dans les glaces ordinaires. Une caractéristique importante de cette phase est que, sous certaines conditions, les orientations des molécules deviennent relativement désordonnées. Lorsqu'un ordre orientationnel apparaît à plus basse température, on parle de glace VIII, qui constitue essentiellement la forme ordonnée de la glace VII.

La glace VIII possède ainsi une structure très ordonnée. Les molécules d'eau y présentent des orientations régulières et les protons occupent des positions bien définies dans le réseau cristallin. Cette différence entre les phases VII et VIII illustre une distinction importante en physique de la matière condensée : deux structures peuvent posséder un arrangement général similaire des molécules mais différer par l'orientation de celles-ci. La transition VII–VIII est donc principalement associée à l'ordre orientationnel des molécules d'eau.

La glace IX est une phase tétragonale qui peut être obtenue dans certaines conditions de pression et de température à partir de phases de plus basse pression. Elle est étroitement liée à la glace III du point de vue structural et thermodynamique. La glace IX est généralement métastable aux conditions ordinaires et n'a donc pas d'existence prolongée à la surface terrestre.

Les glaces XII, XIII, XIV et XV ont permis d'approfondir considérablement la compréhension de l'ordre et du désordre des liaisons hydrogène. La glace XII possède une structure tétragonale particulièrement complexe et peut apparaître dans des conditions de pression relativement élevées. Les glaces XIII et XIV constituent respectivement des formes proton-ordonnée et proton-désordonnée associées à des structures de haute pression. La glace XV correspond à la forme proton-ordonnée de la glace VI. Ces phases montrent que la classification des glaces ne dépend pas seulement de la disposition des molécules d'eau dans l'espace : l'ordre des protons dans le réseau cristallin constitue lui-même une variable structurale fondamentale.

La glace XI est particulièrement remarquable. Elle constitue une forme proton-ordonnée de la glace Ih. La glace Ih ordinaire est proton-désordonnée : les molécules d'eau occupent les sites cristallographiques d'un réseau hexagonal mais leurs orientations moléculaires sont distribuées de manière statistique. Dans la glace XI, les orientations des molécules sont ordonnées. Cette phase est thermodynamiquement favorisée à très basse température mais sa formation à partir de la glace Ih est généralement lente. Elle présente également des propriétés électriques et ferroélectriques particulières, ce qui lui confère un intérêt considérable en physique de la matière condensée et en science planétaire.

Une autre catégorie essentielle est celle des glaces amorphes. Contrairement à une glace cristalline, une glace amorphe ne possède pas d'ordre à longue distance comparable à celui d'un cristal. Les molécules conservent cependant un ordre local lié aux liaisons hydrogène. Il existe plusieurs formes de glace amorphe, notamment la glace amorphe de faible densité (LDA), la glace amorphe de haute densité (HDA) et la glace amorphe de très haute densité (VHDA). Elles présentent des densités et des organisations locales différentes.

La glace amorphe de faible densité possède une structure relativement ouverte, rappelant par certains aspects la structure de la glace Ih, mais dépourvue d'ordre cristallin à longue distance. Elle peut notamment être produite par dépôt de vapeur d'eau sur une surface froide ou par refroidissement très rapide de certaines configurations moléculaires. La glace amorphe de haute densité, au contraire, possède une structure plus compacte et peut être produite par compression de la glace amorphe de faible densité ou de la glace cristalline dans certaines conditions. Ces transformations sont particulièrement intéressantes parce qu'elles mettent en évidence des changements structuraux qui ne correspondent pas simplement à des transitions cristal-cristal classiques.

La coexistence conceptuelle de glaces amorphes de densités très différentes a conduit à l'hypothèse d'un comportement particulier de l'eau liquide à très basse température et sous pression. Certains modèles proposent l'existence d'un point critique liquide-liquide séparant deux états liquides : un liquide de faible densité et un liquide de haute densité. Cette hypothèse, appelée hypothèse du second point critique de l'eau, est encore un sujet majeur de recherche. Les glaces amorphes pourraient constituer les états solides apparentés à ces deux configurations liquides. Cette question est fondamentale pour comprendre pourquoi l'eau possède des propriétés thermodynamiques aussi anormales.

Les phases de glace les plus exotiques apparaissent à des pressions extrêmes. La glace XVI, par exemple, est une phase cristalline de très faible densité associée à des structures de type clathrate. Elle peut être considérée comme une forme cristalline extrêmement ouverte. La glace XVII est une phase nanoporeuse capable, dans certaines conditions, d'accueillir et de libérer des molécules ou des gaz dans son réseau. La glace XVIII, découverte expérimentalement dans des conditions de pression extrêmement élevées, correspond à une forme de glace dans laquelle l'eau devient une phase ionique : les protons ne restent plus associés de manière conventionnelle aux molécules individuelles H2O, mais peuvent se déplacer à travers un réseau d'oxygène. La glace XIX est une phase proton-ordonnée apparentée à la glace VI, mise en évidence dans des conditions de haute pression et de basse température.

La glace superionique mérite une attention particulière. À des pressions et températures extrêmement élevées, les atomes d'oxygène peuvent former un réseau relativement ordonné tandis que les protons deviennent très mobiles à l'intérieur de ce réseau. La matière possède alors simultanément certaines caractéristiques d'un solide et d'un conducteur ionique. La mobilité des protons confère à cette glace une conductivité électrique élevée. Cette phase est particulièrement importante pour la planétologie comparée, car des conditions favorables à l'existence de glace superionique peuvent être rencontrées dans les profondeurs d'Uranus et de Neptune, ainsi que dans certains environnements exoplanétaires riches en eau.

Il faut donc distinguer plusieurs catégories structurales : les glaces cristallines, caractérisées par un ordre à longue distance; les glaces amorphes, dépourvues d'ordre cristallin à longue distance; les glaces proton-désordonnées, où les molécules sont positionnées de manière cristalline mais leurs orientations présentent un désordre statistique; et les glaces proton-ordonnées, où les orientations moléculaires sont régulièrement organisées. Cette distinction permet de comprendre pourquoi plusieurs phases peuvent posséder des réseaux d'oxygène apparentés tout en constituant des phases thermodynamiques différentes.

Les propriétés physiques de la glace

La glace possède également des propriétés mécaniques très particulières. Elle est solide à l'échelle humaine, mais elle peut se déformer plastiquement sur des temps suffisamment longs. Cette viscoplasticité est essentielle dans la dynamique des glaciers et des calottes glaciaires. Les cristaux de glace peuvent se déformer par déplacement de défauts cristallins, notamment les dislocations, et par glissement entre plans cristallographiques. La glace Ih est donc à la fois un solide cristallin et un matériau capable de fluage. Cette propriété permet aux glaciers de s'écouler sous l'effet de leur propre poids.

La déformation de la glace dépend fortement de la température, de la contrainte, de la pression, de la taille des grains et de la présence d'impuretés. Dans un glacier, les cristaux peuvent recristalliser, grossir ou s'orienter préférentiellement sous l'effet des contraintes. Il se développe alors une fabrique cristallographique qui influence fortement la rhéologie de la masse glaciaire. La glace glaciaire n'est donc pas un matériau parfaitement homogène : elle constitue un agrégat polycristallin dont les propriétés résultent de l'interaction entre les cristaux, leurs joints de grains et les défauts du réseau.

La conductivité thermique de la glace est également supérieure à celle de l'eau liquide, mais elle reste suffisamment faible pour que les accumulations de glace et de neige jouent un rôle d'isolant. Dans les calottes polaires, le transfert thermique vertical à travers plusieurs kilomètres de glace contribue à établir des gradients thermiques importants entre la surface extrêmement froide et la base potentiellement beaucoup plus chaude. Lorsque la pression et la chaleur géothermique favorisent la fusion basale, de l'eau liquide peut apparaître sous les glaciers, ce qui modifie radicalement leur dynamique.

Les propriétés optiques de la glace sont également remarquables. Un cristal de glace parfaitement pur peut être transparent, mais la neige apparaît blanche parce que les multiples interfaces entre cristaux d'air et glace diffusent fortement la lumière. La glace massive peut présenter une teinte bleutée lorsque les trajets optiques sont suffisamment longs. Cette coloration est liée à l'absorption sélective de certaines longueurs d'onde par la glace et non simplement à une réflexion de la couleur du ciel. Dans les glaciers épais, la lumière rouge est progressivement davantage absorbée, tandis que les longueurs d'onde bleues sont relativement mieux transmises, donnant à la glace profonde son aspect bleu.

La glace possède également des propriétés électriques importantes. La conduction électrique dans la glace Ih est relativement faible mais non nulle. Elle dépend notamment de la mobilité des défauts protoniques. Dans le réseau de liaisons hydrogène, les défauts de type Bjerrum et les défauts ioniques permettent des réarrangements de l'orientation moléculaire et une certaine conduction. Les propriétés électriques des glaces deviennent cependant radicalement différentes dans les phases superioniques, où les protons acquièrent une mobilité extrêmement élevée.

La nucléation de la glace constitue un processus central pour comprendre la formation des cristaux de glace. La congélation de l'eau n'implique pas nécessairement une transition instantanée dès que la température descend sous 0 °C. Une eau très pure peut rester liquide à des températures inférieures à 0 °C : elle est alors surfondue. La cristallisation commence lorsqu'un germe suffisamment stable apparaît. Dans la nature, la nucléation est généralement hétérogène, car elle est favorisée par les poussières atmosphériques, les surfaces minérales, les aérosols biologiques et d'autres particules. La structure de ces noyaux influence la forme et la vitesse de croissance des cristaux.

La croissance des cristaux de glace dépend de la température, de la pression de vapeur et de la disponibilité en molécules d'eau. Les cristaux atmosphériques peuvent prendre des formes très diverses : plaques, aiguilles, colonnes, dendrites et structures ramifiées. La diversité des cristaux de neige résulte principalement de la dépendance très fine de la croissance cristalline à la température et à la sursaturation. Les célèbres symétries hexagonales des cristaux de neige sont directement liées à la symétrie moléculaire et cristallographique de la glace Ih.

Dans l'atmosphère, les cristaux de glace interviennent dans la formation des nuages et des précipitations. Ils participent aux processus de Bergeron-Findeisen, au cours desquels la différence de pression de vapeur saturante entre l'eau liquide et la glace favorise la croissance des cristaux de glace aux dépens des gouttelettes d'eau surfondue. Les particules de glace jouent également un rôle important dans le bilan radiatif atmosphérique, car les nuages de glace réfléchissent une partie du rayonnement solaire tout en absorbant et réémettant le rayonnement infrarouge terrestre.

Sur Terre, la glace constitue un réservoir majeur d'eau douce. Les glaciers et les calottes glaciaires de l'Antarctique et du Groenland concentrent l'essentiel de la glace continentale. La banquise, quant à elle, est constituée d'eau de mer gelée et possède une composition et une dynamique différentes de celles de la glace continentale. Lors de la congélation de l'eau de mer, une grande partie des sels est exclue du réseau cristallin de la glace et se concentre dans la saumure résiduelle. La formation de glace de mer contribue ainsi à modifier la salinité et la densité des eaux océaniques, participant aux mécanismes de convection et de circulation océanique.

La glace est également un élément géomorphologique majeur. Les glaciers constituent des agents d'érosion capables d'abraser les substrats rocheux, d'arracher des blocs et de transporter d'importantes quantités de sédiments. Les formes glaciaires (vallées en auge, cirques, moraines, roches moutonnées, drumlins et dépôts glaciaires) témoignent de la dynamique passée des masses de glace. La glace agit ainsi comme un agent géologique à part entière, capable de modifier profondément les paysages continentaux.

Les glaces extraterrestres

Les satellites glacés des planètes géantes offrent des exemples particulièrement importants. Sous leur surface glacée peuvent exister des océans d'eau liquide maintenus par la chaleur radiogénique, les interactions gravitationnelles et les forces de marée. À mesure que la profondeur augmente, la pression peut provoquer une succession de phases de glace. Dans certains satellites suffisamment massifs, l'océan liquide peut donc être encadré par plusieurs couches solides de glace possédant des structures différentes. Dans ce cas, la « glace » ne constitue pas simplement une enveloppe superficielle : elle forme une véritable partie minéralogique de l'intérieur planétaire.

Dans les grands corps riches en eau, la pression peut devenir suffisante pour transformer la glace Ih en glaces de haute pression telles que les phases VI et VII. La structure interne d'un monde riche en eau peut alors comprendre, de la surface vers le centre, une croûte de glace Ih, éventuellement un océan liquide, puis différentes couches de glaces de haute pression, avant d'atteindre un matériau rocheux et métallique plus profond. La présence ou l'absence de ces différentes couches dépend de la masse du corps, de sa température interne, de sa composition et de son histoire thermique.

Dans les planètes géantes glacées, notamment Uranus et Neptune, les conditions internes sont encore plus extrêmes. L'eau y est mélangée à d'autres composés, notamment l'ammoniac et le méthane, et les températures ainsi que les pressions augmentent rapidement avec la profondeur. Les modèles de structure interne suggèrent que des phases exotiques de l'eau, notamment des états superioniques, peuvent exister dans une partie profonde de leur manteau riche en « glaces ». Dans ce contexte, le terme glace ne désigne donc plus nécessairement un matériau froid au sens quotidien, mais une phase solide ou partiellement solide stable à très haute pression et à haute température.

Cette situation révèle un point conceptuel essentiel : la température seule ne suffit pas à définir une glace. Une substance est dans une phase donnée en fonction de l'ensemble de ses variables thermodynamiques, principalement la température et la pression. Une phase de glace peut donc être stable à des températures très élevées si la pression est suffisamment importante. Ainsi, dans certaines profondeurs planétaires, de l'eau peut se trouver sous forme de glace à plusieurs centaines, voire plusieurs milliers de kelvins, alors que dans les conditions superficielles terrestres elle serait évidemment liquide ou gazeuse.

La diversité des phases de glace illustre ainsi une caractéristique fondamentale de la matière : un même composé chimique peut posséder de nombreuses structures cristallines en fonction des conditions thermodynamiques. Dans le cas de l'eau, cette polymorphie est particulièrement développée en raison de la géométrie moléculaire H2O, de la polarité de la molécule et de la force directionnelle des liaisons hydrogène. La glace Ih, qui domine largement les environnements terrestres ordinaires, n'est donc qu'une des nombreuses architectures possibles de l'eau solide.

L'étude des phases de glace possède finalement une portée qui dépasse largement la cryologie terrestre. Elle permet de comprendre la formation des nuages et des précipitations, la dynamique des glaciers et des calottes polaires, la stabilité de la banquise, les propriétés thermiques et mécaniques des environnements cryogéniques, mais aussi la structure interne des satellites glacés, des planètes géantes et de certaines exoplanètes. La glace apparaît ainsi comme un véritable minéral planétaire polymorphe, dont la structure évolue avec la profondeur, la température, la pression et l'histoire thermodynamique du milieu. L'eau solide doit donc être envisagée non comme une substance unique, mais comme une famille de phases dont la diversité constitue l'un des exemples les plus remarquables de polymorphisme dans la matière condensée.