Structuralement, les amphiboles sont classées parmi les inosilicates, c'est-à-dire les silicates en chaînes. Leur architecture repose sur une double chaîne de tétraèdres silicium-oxygène, de formule générique [Si₄O₁₁(OH)]⁷⁻, où les tétraèdres partagent deux ou trois de leurs sommets, formant des rubans infinis parallèles à l'axe cristallographique c. Cette double chaîne est la caractéristique fondamentale qui les différencie des pyroxènes, ces derniers étant structurés en chaînes simples. Les doubles chaînes sont liées latéralement entre elles par une variété de cations métalliques, créant ainsi une structure en "poutres" composite. Cette charpente définit une maille cristalline monoclinique pour la majorité des espèces, bien qu'il existe un sous-groupe orthorhombique. Les rubans de tétraèdres délimitent des sites cationiques de tailles et de géométries très diverses, conventionnellement désignés M1, M2, M3, qui sont des sites octaédriques de petite taille, et M4, un site plus grand et déformé. C'est cette richesse de sites structuraux qui permet d'accueillir un éventail chimique exceptionnellement large, le plus vaste de tous les groupes de minéraux. En plus de ces sites cationiques, la structure comporte un site anionique large, noté A, qui peut rester vacant ou accueillir de gros cations alcalins, et un site hydroxylique où le groupe (OH) peut être remplacé par le fluor, le chlore ou l'oxygène.

La formule générale des amphiboles est d'une redoutable complexité, reflétant cette plasticité structurale : AB2C5T8O22W2. Dans cette formule, le site T accueille le silicium et l'aluminium en coordinence tétraédrique. Les sites C correspondent aux petits cations octaédriques bivalents et trivalents comme le magnésium, le fer ferreux, le manganèse, l'aluminium et le fer ferrique. Le site B, ou M4, est occupé par des cations plus larges comme le calcium, le sodium ou le manganèse. Le site A, de coordinence 10 à 12, peut contenir du sodium, du potassium, ou rester vacant pour des raisons d'équilibre de charge. Enfin, W représente le groupement anionique additionnel, principalement OH, mais aussi F, Cl, ou O²⁻. La classification exhaustive et moderne des amphiboles, révisée en 2012 par l'Association Minéralogique Internationale, divise ce supergroupe en deux grands groupes séparés par l'occupation dominante du site B : d'un côté, celles où ce site est principalement occupé par le magnésium et le fer ferreux, formant le groupe magnésium-fer-manganèse-lithium, et de l'autre, le groupe calcique, où le calcium est le cation dominant en M4, suivi de près par le groupe sodium-calcique et le groupe sodique, où le sodium domine. Cette division est fondamentale car elle sépare des minéraux pétrologiquement très distincts.

Parmi la centaine d'espèces minérales reconnues, la série la plus célèbre et géologiquement ubiquiste est celle des amphiboles calciques. La trémolite, un silicate de calcium et de magnésium, d'une blancheur éclatante et fibreuse, est le pôle magnésien pur. Lorsque le fer ferreux remplace progressivement le magnésium, on passe à l'actinolite, de couleur vert pâle à vert foncé. Ces deux minéraux sont les marqueurs classiques du métamorphisme régional des roches basiques. L'aboutissement de cette substitution est la ferro-actinolite, riche en fer. Mais l'espèce la plus abondante dans les roches ignées et métamorphiques de la croûte continentale est sans conteste la hornblende. Il ne s'agit pas d'une espèce minérale unique à proprement parler, mais d'un champ compositionnel complexe d'amphibole calcique où l'aluminium pénètre massivement dans la structure, à la fois dans les tétraèdres (en remplacement du silicium) et dans les octaèdres, ce qui impose l'entrée de sodium dans le site A pour maintenir l'équilibre des charges. La hornblende est le minéral ferro-magnésien typique des granitoïdes calco-alcalins, des diorites et des andésites, et on la reconnaît à ses prismes trapus noirs ou vert très foncé et à son éclat vitreux.

À l'opposé du spectre chimique se trouvent les amphiboles sodiques. La glaucophane, de couleur bleu lavande à bleu-gris, est l'index minéralogique emblématique du faciès métamorphique de haute pression et basse température dit "des schistes bleus", caractéristique des zones de subduction. La riébeckite, une amphibole sodique et ferrique, est le constituant principal de l'asbeste bleu (ou crocidolite), une variété asbestiforme dont la toxicité pour la santé pulmonaire est redoutable. Une variété microcristalline et fibreuse de riébeckite, connue sous le nom d'œil de faucon, donne par pseudomorphose en quartz l'oeil de tigre, une gemme chatoyante. Dans le groupe sodium-calcique, la richtérite, contenant du sodium et du calcium, est une espèce rare trouvée dans des contextes géochimiques très particuliers comme les carbonatites ou les skarns magnésiens. 

Le groupe des amphiboles orthorhombiques, comme l'anthophyllite et la gédrite, se forme dans des conditions de température plus élevée et de pression plus faible, typiquement dans le métamorphisme de roches ultrabasiques. Une propriété macroscopique diagnostique capitale des amphiboles est leur clivage parfait selon les faces du prisme, se coupant à des angles de 56° et 124°. Ce clivage à deux directions, visible sur une section basale, constitue le critère de distinction le plus fiable d'avec les pyroxènes, qui eux présentent un clivage prismatique à près de 90°. Leur habitus cristallin est généralement prismatique ou aciculaire, donnant des cristaux allongés parfois de grande taille. La dureté se situe autour de 5 à 6 sur l'échelle de Mohs, et leur densité, variant fortement avec la teneur en fer, oscille entre 2,9 et 3,5. Sous le microscope polarisant en lumière transmise, les amphiboles présentent un pléochroïsme souvent intense dans les teintes vertes, brunes ou bleues, une extinction oblique par rapport au clivage principal, et une biréfringence moyenne.

La variété asbestiforme de certaines amphiboles mérite une attention particulière en raison de son impact sanitaire majeur. Contrairement au chrysotile (amiante blanc, qui est un minéral du groupe des serpentines, un phyllosilicate), les amphiboles amianteuses, commercialisées sous les noms d'amosite (variété de grunérite) et de crocidolite (variété de riébeckite), possèdent des fibres droites, rigides et très fines, semblables à de minuscules aiguilles. Leur biopersistance dans le tissu pulmonaire est extrêmement longue, car les mécanismes naturels de clairance de l'organisme ne parviennent pas à les dégrader efficacement. Leur inhalation est directement liée à des pathologies graves telles que l'asbestose (fibrose pulmonaire), le cancer du poumon et le mésothéliome, un cancer incurable de la plèvre ou du péritoine. Cette toxicité redoutable a conduit à l'interdiction quasi-universelle de toutes les formes d'amiante, bien que les risques soient nettement plus élevés pour les fibres d'amphibole que pour le chrysotile.

Les amphiboles sont d'excellents indicateurs thermobarométriques. La composition chimique de la hornblende, notamment la teneur en aluminium total, est un baromètre empirique fiable pour estimer la pression de cristallisation des plutons granitiques. La répartition du fer et du magnésium entre l'amphibole et d'autres minéraux coexistants, comme le grenat ou le clinopyroxène, sert de thermomètre géologique. Leur stabilité thermique est étendue mais limitée : à très haute température, au-dessus de 800 à 1000°C selon la pression et la composition, l'amphibole se déstabilise et fond partiellement, libérant de l'eau et formant un assemblage anhydre de pyroxène, de plagioclase et de magnétite. Ce processus est un agent majeur de fusion partielle de la croûte inférieure. Inversement, lors de la rétromorphose, les pyroxènes et le grenat des roches de haut grade s'hydratent fréquemment pour se transformer en une couronne d'amphiboles secondaires, typiquement de l'actinote ou de la hornblende. 

Dans les environnements magmatiques, l'amphibole joue un rôle crucial dans la genèse des magmas andésitiques dans les arcs volcaniques, en fixant de l'eau dans le manteau sus-jacent à la plaque plongeante, puis en étant un minéral majeur de fractionnement, contrôlant l'évolution chimique des liquides et contribuant à la formation d'une croûte continentale de composition intermédiaire, enrichie en silicium. Leur présence, leur absence, leur texture (poecilitique, coronitique, porphyroblastique) ou leur altération en chlorite, épidote ou calcite racontent l'histoire thermique et la circulation de fluides qu'a subies la roche, faisant de chaque cristal d'amphibole une archive minérale d'une grande finesse.