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Les
oxydes
sont des composés binaires résultant de la combinaison de l'oxygène
avec un autre élément, celui-ci se trouvant généralement au degré
d'oxydation -II, selon une formule générale du type MxOy.
Ils se forment par combinaison directe d'un élément avec le dioxygène
(oxydation à l'air, combustion), par décomposition thermique de carbonates,
d'hydroxydes ou de sulfates,
ou encore par des réactions d'oxydoréduction en solution.
On distingue classiquement
les oxydes selon leur comportement acido-basique. Les oxydes basiques,
formés avec les métaux électropositifs (alcalins,
alcalino-terreux, nombreux métaux de transition à bas degré d'oxydation),
réagissent avec l'eau pour donner des hydroxydes (CaO + H2O
→ Ca(OH)2) et neutralisent les acides. Les oxydes
acides, formés avec les non-métaux ou les métaux à haut degré d'oxydation,
s'hydratent en oxacides (SO3 + H2O
→ H2SO4) et neutralisent les
bases. Les oxydes amphotères (Al2O3,
ZnO, Cr2O3, SnO2) réagissent
à la fois avec les acides et les bases, traduisant une position intermédiaire
dans l'échelle d'électronégativité.
Enfin, certains oxydes sont dits neutres ou indifférents (CO, N2O),
ne réagissant ni avec l'eau, ni avec les acides
ou les bases.
Un même élément
peut former plusieurs oxydes correspondant à des degrés d'oxydation différents,
ce qui est particulièrement fréquent chez les métaux de transition :
le fer donne ainsi FeO, Fe2O3
et l'oxyde mixte Fe3O4 (contenant
simultanément Fe2+ et Fe3+).
Plus le degré d'oxydation de l'élément est élevé, plus le caractère
acide de l'oxyde s'affirme, tandis qu'un faible degré d'oxydation favorise
le caractère basique — c'est le cas du chrome,
dont l'oxyde CrO est basique, Cr2O3
amphotère et CrO3 franchement acide.
La nature de la liaison
chimique varie continûment de l'ionique pur au covalent pur, en fonction
de la différence d'électronégativité entre l'oxygène et l'élément
associé. Les oxydes des métaux très électropositifs (Na2O,
CaO) sont essentiellement ioniques, tandis que ceux des non-métaux (CO2,
SO2) sont covalents, moléculaires, souvent gazeux
ou volatils. Entre ces deux extrêmes se situent des oxyde s à liaison
intermédiaire, plus ou moins covalente,
qui adoptent des structures cristallines caractéristiques : structure
type sel gemme (NaCl) pour MgO, CaO, FeO; structure type corindon
pour Al2O3, Fe2O3;
structure type rutile pour TiO2, SnO2
;
structure type spinelle pour les oxydes mixtes AB2O4.
Ces arrangements dépendent essentiellement du rapport des rayons ioniques
du cation et de l'anion O2-, qui détermine
la coordinence du cation (4, 6 ou 8).
Minéralogie.
Les oxydes constituent
l'une des grandes classes systématiques (classe IV dans la classification
de Strunz), regroupant les minéraux où un
ou plusieurs cations métalliques sont liés directement à l'oxygène,
sans groupement anionique complexe intermédiaire (à la différence des
silicates, carbonates,
sulfates, etc.). Les hydroxydes,
où intervient le groupement (OH)-, leur
sont généralement associés, en raison de leur parenté génétique et
structurale.
On distingue les
oxydes simples, à un seul cation métallique, et les oxydes multiples,
où deux cations de valences différentes s'associent selon une structure
ordonnée. Parmi les oxydes simples figurent des espèces économiquement
majeures : la cassitérite (SnO2), principal minerai
d'étain; le rutile, l'anatase et la brookite, trois polymorphes de TiO2,
sources de titane; le corindon (Al2O3),
dont les variétés gemmes colorées par des traces de chrome ou de fer-titane
donnent le rubis et le saphir; l'hématite (Fe2O3),
minerai de fer majeur, de structure identique au corindon; la cuprite (Cu2O),
minerai de cuivre; la zincite (ZnO); ou encore la périclase (MgO). Le
quartz et les autres variétés de silice (SiO2) sont
parfois rattachés à ce groupe en tant qu'oxydes de silicium, bien que
leur comportement structural les rapproche davantage des tectosilicates.
Les oxydes multiples
appartiennent principalement au groupe du spinelle, de formule générale
AB2O4, où A est un cation divalent
(Mg2+, Fe2+,
Zn2+, Mn2+)
et B un cation trivalent (Al3+, Fe3+,
Cr3+) occupant respectivement des sites
tétraédriques et octaédriques dans un réseau d'oxygènes en empilement
cubique compact. Ce groupe comprend le spinelle'
stricto sensu (MgAl2O4),
la magnétite (F3O4, où F2+
et Fe3+ occupent le site B), minerai de
fer ferromagnétique caractéristique, et la chromite
(FeCr2O4), seul minerai de chrome
exploité industriellement. L'ilménite (FeTiO3),
bien qu'apparentée par sa composition, cristallise dans une structure
distincte, dérivée du corindon, avec empilement hexagonal compact des
oxygènes.
Sur le plan des propriétés
physiques, les oxydes se caractérisent en général par une dureté et
une densité élevées, des points de fusion élevés, et un éclat variable
selon le degré de covalence de la liaison : éclat métallique à submétallique
pour la magnétite et l'hématite, éclat adamantin pour la cassitérite,
éclat vitreux pour le corindon. Beaucoup
sont opaques ou peu transparents, à l'exception de certaines variétés
gemmes.
Génétiquement,
les oxydes se rencontrent dans des contextes très variés : minéraux
accessoires ou cumulats dans les roches magmatiques (magnétite, ilménite,
chromite associée aux complexes basiques-ultrabasiques stratifiés); produits
de dépôts hydrothermaux ou pegmatitiques (cassitérite,
rutile); produits d'altération supergène et de concentration résiduelle
sous climat tropical, à l'origine des gisements latéritiques de fer,
de manganèse et d'aluminium; ou encore constituants majeurs de formations
sédimentaires chimiques, comme les formations de fer rubané (BIF) précambriennes,
riches en hématite et magnétite. Cette diversité de gisements en fait,
avec les sulfures, l'une des classes minéralogiques les plus importantes
du point de vue économique, fournissant l'essentiel des minerais de fer,
de titane, d'étain, de chrome et de manganèse. |
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