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Les
oxydes sont des composés binaires résultant de la combinaison
de l'oxygène avec un autre élément, celui-ci se trouvant généralement
au degré d'oxydation -II, selon une formule générale du type MxOy.
Ils se forment par combinaison directe d'un élément avec le dioxygène
(oxydation à l'air, combustion), par décomposition thermique de carbonates,
d'hydroxydes ou de sulfates, ou encore par des réactions d'oxydoréduction
en solution.
On distingue classiquement
les oxydes selon leur comportement acido-basique. Les oxydes basiques,
formés avec les métaux électropositifs (alcalins, alcalino-terreux,
nombreux métaux de transition à bas degré d'oxydation), réagissent
avec l'eau pour donner des hydroxydes (CaO + H2O →
Ca(OH)2) et neutralisent les acides. Les oxydes acides,
formés avec les non-métaux ou les métaux à haut degré d'oxydation,
s'hydratent en oxacides (SO3 + H2O
→ H2SO4) et neutralisent les
bases. Les oxydes amphotères (Al2O3,
ZnO, Cr2O3, SnO2) réagissent
à la fois avec les acides et les bases, traduisant une position intermédiaire
dans l'échelle d'électronégativité. Enfin, certains oxydes sont dits
neutres ou indifférents (CO, N2O), ne réagissant
ni avec l'eau, ni avec les acides ou les bases.
Un même élément
peut former plusieurs oxydes correspondant à des degrés d'oxydation différents,
ce qui est particulièrement fréquent chez les métaux de transition :
le fer donne ainsi FeO, Fe2O3
et l'oxyde mixte Fe3O4 (contenant
simultanément Fe2+ et Fe3+).
Plus le degré d'oxydation de l'élément est élevé, plus le caractère
acide de l'oxyde s'affirme, tandis qu'un faible degré d'oxydation favorise
le caractère basique — c'est le cas du chrome, dont l'oxyde CrO est
basique, Cr2O3 amphotère et
CrO3 franchement acide.
La nature de la liaison
chimique varie continûment de l'ionique pur au covalent pur, en fonction
de la différence d'électronégativité entre l'oxygène et l'élément
associé. Les oxydes des métaux très électropositifs (Na2O,
CaO) sont essentiellement ioniques, tandis que ceux des non-métaux (CO2,
SO2) sont covalents, moléculaires, souvent gazeux
ou volatils. Entre ces deux extrêmes se situent des oxydes à liaison
intermédiaire, plus ou moins covalente, qui adoptent des structures cristallines
caractéristiques : structure type sel gemme (NaCl) pour MgO, CaO, FeO
; structure type corindon pour Al2O3,
Fe2O3; structure type rutile
pour TiO2, SnO2 ; structure type
spinelle pour les oxydes mixtes AB2O4.
Ces arrangements dépendent essentiellement du rapport des rayons ioniques
du cation et de l'anion O2-, qui détermine
la coordinence du cation (4, 6 ou 8).
Minéralogie.
Les oxydes constituent
l'une des grandes classes systématiques (classe IV dans la classification
de Strunz), regroupant les minéraux où un ou plusieurs cations métalliques
sont liés directement à l'oxygène, sans groupement anionique complexe
intermédiaire (à la différence des silicates, carbonates, sulfates,
etc.). Les hydroxydes, où intervient le groupement (OH)-,
leur sont souvent associés, en raison de leur parenté génétique et
structurale.
On distingue les
oxydes simples, à un seul cation métallique, et les oxydes multiples,
où deux cations de valences différentes s'associent selon une structure
ordonnée. Parmi les oxydes simples figurent des espèces économiquement
majeures : la cassitérite (SnO2), principal minerai
d'étain; le rutile, l'anatase et la brookite, trois polymorphes de TiO₂,
sources de titane; le corindon (Al2O3),
dont les variétés gemmes colorées par des traces de chrome ou de fer-titane
donnent le rubis et le saphir; l'hématite (Fe2O3),
minerai de fer majeur, de structure identique au corindon; la cuprite
(Cu2O), minerai de cuivre; la zincite (ZnO); ou
encore la périclase (MgO). Le quartz et les autres variétés de silice
(SiO2) sont parfois rattachés à ce groupe en tant
qu'oxydes de silicium, bien que leur comportement structural les rapproche
davantage des tectosilicates.
Les oxydes multiples
appartiennent principalement au groupe du spinelle, de formule générale
AB2O4, où A est un cation divalent
(Mg2+, Fe2+,
Zn2+, Mn2+)
et B un cation trivalent (Al3+, Fe3+,
Cr3+) occupant respectivement des sites
tétraédriques et octaédriques dans un réseau d'oxygènes en empilement
cubique compact. Ce groupe comprend le spinelle stricto sensu (MgAl2O4),
la magnétite (F3O4, où F2+
et Fe3+ occupent le site B), minerai de
fer ferromagnétique caractéristique, et la chromite (FeCr2O4),
seul minerai de chrome exploité industriellement. L'ilménite (FeTiO3),
bien qu'apparentée par sa composition, cristallise dans une structure
distincte, dérivée du corindon, avec empilement hexagonal compact des
oxygènes.
Sur le plan des propriétés
physiques, les oxydes se caractérisent en général par une dureté et
une densité élevées, des points de fusion élevés, et un éclat variable
selon le degré de covalence de la liaison : éclat métallique à submétallique
pour la magnétite et l'hématite, éclat adamantin pour la cassitérite,
éclat vitreux pour le corindon. Beaucoup sont opaques ou peu transparents,
à l'exception de certaines variétés gemmes.
Génétiquement,
les oxydes se rencontrent dans des contextes très variés : minéraux
accessoires ou cumulats dans les roches magmatiques (magnétite, ilménite,
chromite associée aux complexes basiques-ultrabasiques stratifiés);
produits de dépôts hydrothermaux ou pegmatitiques (cassitérite, rutile)
; produits d'altération supergène et de concentration résiduelle sous
climat tropical, à l'origine des gisements latéritiques de fer, de manganèse
et d'aluminium; ou encore constituants majeurs de formations sédimentaires
chimiques, comme les formations de fer rubané (BIF) précambriennes, riches
en hématite et magnétite. Cette diversité de gisements en fait, avec
les sulfures, l'une des classes minéralogiques les plus importantes du
point de vue économique, fournissant l'essentiel des minerais de fer,
de titane, d'étain, de chrome et de manganèse. |
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