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| Les nitrates
(ou azotates) sont des composés chimiques
formés d'un atome d'azote lié à trois atomes
d'oxygène, constituant l'ion nitrate (NO3-).
Presque tous les nitrates sont solubles dans l'eau (ce qui en fait des
composés couramment utilisés dans les engrais et les solutions nutritives
pour les plantes); il n'y a que quelques sous-nitrates qui soient insolubles.
Les nitrates peuvent se former naturellement dans l'environnement par le processus de nitrification, où les bactéries transforment l'ammoniac en nitrites (NO2-) puis en nitrates (NO3-). Les nitrates peuvent également être synthétisés dans les laboratoires pour diverses applications. En plus de leur utilisation dans les engrais et les explosifs, les nitrates sont utilisés notamment comme conservateurs alimentaires (sous forme de nitrate de sodium ou de nitrite de sodium), dans la fabrication de certains médicaments et dans le traitement de l'eau potable pour la prévention de la croissance bactérienne. Bien que les nitrates soient naturellement présents dans de nombreux aliments et soient généralement inoffensifs à de faibles concentrations, une exposition excessive à des niveaux élevés de nitrates peut être toxique pour les humains et les animaux, en particulier lorsqu'ils sont convertis en nitrites dans le corps. Réactions chimiques
impliquant des nitrates.
Réduction des nitrates en nitrites. NO3-+2H++e- → NO2-+H2OCette réaction se produit souvent dans les processus de dénitrification, où les nitrates sont réduits en nitrites ou d'autres formes d'azote réduites par des micro-organismes en conditions anaérobies. Réduction des nitrates en oxydes d'azote. NO3-+4H++3e- → ½N2O3+2H2OCette réaction se produit dans certaines conditions spécifiques, telles que des températures élevées, où les nitrates peuvent être réduits en oxydes d'azote, comme le trioxyde de diazote (N2O3). Réaction
avec les métaux.
2NaNO3+10Fe→5Fe2O3+N2+2Na2OCette réaction illustre la réaction entre le nitrate de sodium (NaNO3) et le fer (Fe) pour former de l'oxyde de fer (III) (Fe2O3), du diazote (N2) et du monoxide de sodium (Na2O). Réactions
redox dans le sol.
Décomposition
thermique des nitrates.
Les nitrates alcalins, quand on les chauffe graduellement, commencent d'abord par dégager de l'oxygène pur et se changent en nitrites (azotites). Quand on les chauffe davantage ils se décomposent complètement en dégageant de l'azote et de l'oxygène. Les autres nitrates dégagent de l'oxygène et du bioxyde d'azote ou de l'oxygène et de l'acide hypoazotique. Tous les nitrates chauffés avec de l'acide sulfurique dégagent des vapeurs blanches d'acide nitrique (azotique). Si l'on ajoute au mélange de la tournure de cuivre, il se dégage du bioxyde d'azote qui, au contact de l'air, produit des vapeurs rutilantes.2KNO3→2KNO2+O2 Des nitrates partout
(ou presque).
De façon plus générale, on note que les nitrates semblent d'abord constituer une signature caractéristique des planètes rocheuses possédant simultanément de l'eau liquide, une atmosphère relativement oxydante et des mécanismes efficaces de fixation de l'azote. Sur Terre, ces conditions sont renforcées par l'activité biologique, qui accélère considérablement leur production et leur recyclage. Les recherches actuelles en planétologie et en exobiologie considèrent d'ailleurs la présence de nitrates comme un indicateur précieux de la disponibilité de l'azote biologiquement assimilable, élément indispensable à la synthèse des protéines, des acides nucléiques et de l'ensemble de la chimie du vivant. La
Terre.
Les nitrates naturels sont présents dans pratiquement tous les sols terrestres. Leur concentration varie selon la nature des sols, les conditions climatiques, l'activité biologique, le couvert végétal et la saison. Dans les forêts tempérées, les concentrations sont généralement faibles car les végétaux absorbent rapidement les nitrates disponibles. Dans les prairies naturelles, les cycles saisonniers de croissance végétale provoquent d'importantes fluctuations. Dans les régions arides, où les précipitations sont rares, les nitrates peuvent s'accumuler pendant des milliers, voire des millions d'années, faute de lessivage. L'un des exemples les plus remarquables est fourni par le désert d'Atacama, au Chili, qui renferme les plus grands dépôts naturels de nitrates connus sur Terre. Ces gisements, appelés caliches, sont principalement constitués de nitrate de sodium (NaNO3), souvent accompagné de nitrate de potassium, de chlorures, de sulfates, d'iodates et de perchlorates. Leur formation résulte d'un équilibre entre les apports atmosphériques continus d'oxydes d'azote, la très faible pluviométrie, l'intense évaporation et l'absence quasi totale de lessivage. Certains de ces dépôts atteignent plusieurs dizaines de mètres d'épaisseur et se sont accumulés durant plusieurs millions d'années. Avant le développement du procédé Haber-Bosch au début du XXe siècle, ils constituaient la principale source mondiale de nitrates pour les engrais et les explosifs. Des accumulations naturelles comparables, bien que moins importantes, existent également dans certains déserts d'Amérique du Nord, du Pérou, de Bolivie, d'Égypte ou d'Asie centrale. Les grottes très sèches renferment parfois des dépôts de nitrates issus de l'oxydation progressive des matières organiques riches en azote, notamment les accumulations de guano de chauves-souris ou d'oiseaux. Les nitrates sont également omniprésents dans les eaux terrestres. Les eaux de pluie contiennent naturellement quelques milligrammes par litre de nitrates provenant de l'oxydation atmosphérique des oxydes d'azote. Les eaux de surface, les lacs, les rivières et les océans présentent des concentrations variables selon la productivité biologique et les processus de circulation. Dans les océans, les nitrates constituent l'un des principaux nutriments limitant la croissance du phytoplancton. Les zones d'upwelling, où des eaux profondes remontent vers la surface, sont particulièrement riches en nitrates et soutiennent une forte productivité biologique. Dans les profondeurs océaniques, la décomposition de la matière organique libère de l'ammonium qui est progressivement réoxydé en nitrates par les bactéries nitrifiantes. À l'inverse, dans les zones pauvres en oxygène, les bactéries dénitrifiantes réduisent les nitrates en diazote (N2), refermant ainsi le cycle de l'azote. L'atmosphère terrestre constitue également une source permanente de nitrates. Les éclairs produisent localement des températures supérieures à 20 000 K, permettant la réaction entre l'azote et l'oxygène atmosphériques selon la réaction : N2 + O2 → 2 NOLe monoxyde d'azote est ensuite rapidement oxydé en dioxyde d'azote puis en acide nitrique (HNO3), lequel est dissous dans les gouttelettes d'eau des nuages avant d'être déposé au sol sous forme de nitrates. Ce mécanisme représentait, avant l'apparition de l'agriculture moderne, une source importante d'azote assimilable par les écosystèmes terrestres. Les incendies naturels, les volcans et certains processus photochimiques de la haute atmosphère contribuent également à la formation naturelle de nitrates, bien que dans des proportions généralement plus faibles que la nitrification biologique. La biosphère terrestre renferme en permanence des quantités importantes de nitrates. Les plantes absorbent activement les ions nitrate grâce à des transporteurs membranaires spécialisés. Une fois assimilés, ils sont réduits successivement en nitrites puis en ammonium avant d'être incorporés aux acides aminés, aux protéines, aux bases azotées de l'ADN et de l'ARN, ainsi qu'à de nombreux métabolites secondaires. Les nitrates constituent ainsi une étape essentielle entre l'azote minéral du sol et la matière vivante. Le
Système solaire.
Sur Mars, les nitrates sont désormais considérés comme relativement abondants dans certaines régions. Les analyses réalisées par l'instrument SAM (Sample Analysis at Mars) du rover Curiosity ont mis en évidence des nitrates dans des sédiments anciens du cratère Gale. Les concentrations observées varient selon les échantillons, mais démontrent que l'azote fixé était disponible à la surface martienne il y a plusieurs milliards d'années. Les nitrates martiens proviendraient de la fixation atmosphérique de l'azote sous l'action des éclairs, des impacts météoritiques, du rayonnement ultraviolet solaire ou des particules énergétiques du vent solaire. Ces nitrates auraient ensuite été piégés dans les sédiments, où leur remarquable stabilité chimique leur a permis de subsister jusqu'à aujourd'hui malgré les conditions extrêmement oxydantes de la surface martienne. Leur découverte revêt une grande importance en exobiologie, car ils constituent une source potentielle d'azote assimilable pour une éventuelle biosphère martienne passée. Sur Vénus, les conditions sont moins favorables à l'existence de nitrates solides en raison des températures de surface supérieures à 730 K et de l'atmosphère extrêmement dense dominée par le dioxyde de carbone. Des composés azotés oxydés peuvent néanmoins être produits temporairement dans la haute atmosphère par les éclairs et la photochimie, avant d'être rapidement transformés ou décomposés. Les nitrates ne semblent cependant pas s'accumuler durablement à la surface. Les lunes glacées du Système solaire externe présentent un intérêt particulier. Sur Europe, Ganymède, Callisto, Encelade ou Titan, les rayonnements ultraviolets, les particules énergétiques des magnétosphères planétaires et les rayons cosmiques bombardent continuellement les glaces contenant de l'eau, de l'ammoniac et de l'azote moléculaire. Ces irradiations induisent une radiolyse complexe produisant divers composés oxygénés de l'azote, parmi lesquels des nitrates pourraient être présents en faibles quantités. Des modèles expérimentaux suggèrent que ces espèces pourraient s'accumuler dans les couches superficielles des glaces avant d'être transportées vers les océans internes par les mouvements tectoniques ou cryovolcaniques. Sur Titan, satellite de Saturne, la chimie atmosphérique dominée par l'azote et le méthane produit une grande diversité de molécules organiques azotées. Les nitrates y sont probablement peu abondants, faute d'oxygène disponible, mais ils pourraient être formés localement lors d'interactions entre les aérosols organiques et des matériaux riches en eau issus d'impacts météoritiques. Les comètes contiennent principalement de la glace d'eau, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, du méthanol, de l'ammoniac et diverses molécules organiques. Les nitrates n'y ont pas été identifiés comme constituants majeurs. Toutefois, les rayons cosmiques galactiques irradiant les glaces pendant des millions d'années peuvent produire localement de faibles quantités d'ions nitrate dans les couches superficielles irradiées. Les météorites carbonées renferment essentiellement de l'azote sous forme organique ou ammoniacale. Quelques analyses ont révélé la présence de nitrates en très faibles quantités, probablement produits par l'altération aqueuse sur le corps parent ou par des processus d'oxydation ultérieurs. Dans le milieu interplanétaire, les nitrates sont pratiquement absents sous forme stable. Les faibles densités de matière et l'intense rayonnement ultraviolet empêchent généralement leur accumulation durable. Les espèces azotées dominantes sont le diazote, l'ammoniac, les oxydes d'azote transitoires et diverses molécules organiques contenant de l'azote. Ailleurs
dans l'univers.
Des expériences de laboratoire simulant les glaces interstellaires montrent toutefois que l'irradiation par les rayons cosmiques ou les ultraviolets de mélanges contenant H2O, CO2, NH3 et N2 conduit effectivement à la synthèse de nitrates et d'acide nitrique en très faibles quantités. Ces produits pourraient exister localement dans les manteaux glacés des grains de poussière avant d'être transformés lors de l'échauffement associé à la formation des étoiles. Dans les disques protoplanétaires entourant les jeunes étoiles, les modèles de chimie astrochimique prévoient également une production limitée de nitrates dans les régions où coexistent glace d'eau, oxygène atomique, composés azotés et rayonnement ultraviolet. Ces nitrates pourraient ensuite être incorporés dans les planétésimaux, les comètes et les futurs corps planétaires. À l'échelle galactique, la disponibilité des nitrates dépend directement de l'histoire chimique des étoiles. L'azote est principalement synthétisé dans les étoiles de masse intermédiaire au cours des phases de géante rouge et d'étoile de la branche asymptotique des géantes, tandis que l'oxygène provient surtout des étoiles massives et des supernovae de type II. Les deux éléments sont ensuite dispersés dans le milieu interstellaire, où ils participent à une chimie complexe aboutissant éventuellement, dans des environnements suffisamment oxydants et riches en eau, à la formation de nitrates. Utilisations et
dangers des nitrates.
L'utilisation la plus importante des nitrates concerne l'agriculture. Les plantes ont besoin d'azote pour synthétiser leurs protéines, leurs acides nucléiques et leur chlorophylle. Sous leur forme nitrate, les ions NO3- sont facilement absorbés par les racines. Les engrais azotés constituent ainsi l'un des piliers de l'agriculture moderne. Les nitrates de calcium, de sodium, de potassium et surtout le nitrate d'ammonium sont largement employés afin d'accroître la productivité des cultures céréalières, maraîchères, fruitières et fourragères. Les nitrates favorisent une croissance végétative rapide, améliorent la production de biomasse et augmentent généralement les rendements lorsque les autres facteurs de croissance ne sont pas limitants. Depuis la seconde moitié du XXe siècle, leur utilisation a permis une augmentation spectaculaire des rendements agricoles, ce qui a contribué à nourrir une population mondiale en forte croissance. Les nitrates sont également utilisés dans les cultures sous serre et dans l'hydroponie. Les solutions nutritives préparées pour ces systèmes contiennent des concentrations précisément contrôlées de nitrates afin d'assurer une croissance optimale des végétaux. Cette maîtrise de la nutrition azotée permet d'obtenir une production régulière, de limiter certaines carences et d'améliorer la qualité des récoltes. Les nitrates constituent également un élément essentiel des systèmes de fertigation (fertirrigation), où les engrais sont injectés directement dans les réseaux d'irrigation. L'industrie chimique consomme de grandes quantités de nitrates comme matières premières ou comme agents oxydants. Le nitrate d'ammonium entre dans la fabrication de nombreux explosifs civils destinés aux travaux publics, aux carrières et aux exploitations minières. Mélangé à du fioul, il forme notamment l'ANFO (Ammonium Nitrate Fuel Oil), l'un des explosifs industriels les plus utilisés au monde en raison de son faible coût, de sa stabilité relative et de son efficacité. Le nitrate de potassium est également utilisé dans la fabrication des poudres noires et de certains explosifs militaires. Les nitrates interviennent aussi dans la fabrication de certains verres spéciaux, céramiques, émaux et traitements thermiques des métaux. Leur pouvoir oxydant est mis à profit dans diverses réactions industrielles nécessitant des températures élevées. Certains procédés métallurgiques utilisent des bains de nitrates fondus comme fluides de transfert thermique. Le nitrate de potassium constitue par ailleurs un composant majeur de nombreux feux d'artifice. En fournissant l'oxygène nécessaire à la combustion rapide des combustibles solides, il permet d'obtenir les températures élevées indispensables à la production des couleurs caractéristiques des compositions pyrotechniques. Dans le domaine énergétique, les nitrates fondus jouent un rôle croissant dans les centrales solaires thermodynamiques à concentration. Des mélanges de nitrates de sodium et de potassium sont employés comme fluides caloporteurs et comme matériaux de stockage de chaleur. Grâce à leur forte capacité thermique et à leur stabilité chimique, ils permettent de conserver l'énergie solaire sous forme de chaleur pendant plusieurs heures, autorisant ainsi une production d'électricité même après le coucher du Soleil. L'industrie alimentaire utilise certains nitrates comme additifs. Les nitrates de sodium et de potassium sont incorporés à certaines charcuteries afin de limiter le développement de bactéries pathogènes, notamment Clostridium botulinum, responsable du botulisme. Ils contribuent également à stabiliser la couleur rosée des viandes transformées et participent au développement de certaines caractéristiques aromatiques lors de la maturation. Toutefois, dans les produits alimentaires, les nitrates sont souvent convertis en nitrites, qui assurent directement l'effet antimicrobien recherché. Les nitrates trouvent également des applications en médecine. Les dérivés nitrés, tels que la nitroglycérine ou le dinitrate d'isosorbide, libèrent de l'oxyde nitrique (NO), puissant vasodilatateur utilisé dans le traitement de l'angine de poitrine et de certaines insuffisances cardiaques. Bien que ces médicaments ne soient pas des nitrates inorganiques au sens strict, leur activité pharmacologique repose sur des mécanismes biochimiques impliquant les espèces azotées dérivées. Les nitrates sont par ailleurs employés dans certains laboratoires de recherche en microbiologie, en biochimie, en physiologie végétale et en chimie analytique, où ils servent de réactifs, de milieux de culture ou de sources contrôlées d'azote. Cependant, malgré leurs nombreuses applications, les nitrates présentent plusieurs risques environnementaux majeurs. Le principal danger réside dans leur très grande solubilité dans l'eau. Contrairement à d'autres nutriments, ils sont peu retenus par les particules du sol et migrent facilement vers les nappes phréatiques, les rivières, les lacs et les zones côtières. Cette mobilité entraîne une contamination diffuse des ressources en eau, particulièrement dans les régions d'agriculture intensive. L'enrichissement des eaux en nitrates favorise le phénomène d'eutrophisation. Les apports excessifs d'azote stimulent la prolifération des algues microscopiques et des cyanobactéries. Lorsque cette biomasse se décompose, les bactéries consomment l'oxygène dissous, provoquant une hypoxie, voire une anoxie, susceptible d'entraîner la mortalité des poissons, des mollusques et de nombreux autres organismes aquatiques. Les déséquilibres écologiques qui en résultent modifient profondément les chaînes alimentaires et peuvent conduire à une perte importante de biodiversité. Les excès de nitrates favorisent également les proliférations massives d'algues vertes sur certaines côtes maritimes. Ces accumulations, bien connues dans plusieurs régions du monde, résultent de l'arrivée de grandes quantités d'azote issues principalement des bassins agricoles. La décomposition de ces algues peut produire du sulfure d'hydrogène, gaz particulièrement toxique dans certaines conditions. Les nitrates participent aussi indirectement au changement climatique. Les apports excessifs d'engrais azotés favorisent les processus microbiens de nitrification et de dénitrification dans les sols, conduisant à l'émission de protoxyde d'azote (N2O), puissant gaz à effet de serre dont le potentiel de réchauffement global est environ 270 fois supérieur à celui du dioxyde de carbone sur un horizon de cent ans. Le protoxyde d'azote contribue également à la destruction de la couche d'ozone stratosphérique. Sur le plan sanitaire, les nitrates eux-mêmes présentent une toxicité relativement faible chez l'adulte en bonne santé. Cependant, ils peuvent être réduits en nitrites par certaines bactéries présentes dans la bouche, le tube digestif ou certains aliments. Les nitrites oxydent l'hémoglobine en méthémoglobine, incapable de transporter efficacement l'oxygène. Chez les nourrissons de moins de six mois, ce phénomène peut provoquer une méthémoglobinémie, parfois appelée syndrome du bébé bleu, caractérisée par une cyanose, une hypoxie et, dans les cas graves, des complications neurologiques ou cardiovasculaires. Chez l'adulte, ce risque est généralement beaucoup plus faible grâce à des mécanismes enzymatiques efficaces qui réduisent la méthémoglobine en hémoglobine fonctionnelle. Néanmoins, certaines situations pathologiques, certains médicaments ou des expositions très importantes peuvent augmenter la susceptibilité à cette affection. L'une des principales préoccupations concerne la formation potentielle de composés N-nitrosés, notamment les nitrosamines. Ces substances peuvent se former lorsque des nitrites réagissent avec certaines amines présentes dans les aliments ou dans l'organisme, en particulier lors de cuissons à haute température ou dans des conditions acides comme celles de l'estomac. Plusieurs nitrosamines sont reconnues comme cancérogènes chez l'animal et certaines sont considérées comme probablement ou certainement cancérogènes pour l'être humain. C'est pourquoi les concentrations de nitrates et de nitrites autorisées dans les aliments sont strictement réglementées. Les légumes représentent pourtant la principale source alimentaire de nitrates chez la plupart des individus. Les épinards, les laitues, la roquette, les betteraves ou le céleri peuvent contenir naturellement des concentrations élevées. Cependant, ces aliments renferment également de grandes quantités de vitamine C, de polyphénols et d'autres antioxydants qui limitent la formation des nitrosamines. Les données épidémiologiques indiquent d'ailleurs qu'une alimentation riche en légumes demeure globalement bénéfique pour la santé malgré leur teneur parfois importante en nitrates. Les eaux destinées à la consommation humaine font l'objet d'une surveillance réglementaire. Une concentration élevée en nitrates constitue un indicateur de pollution agricole ou domestique. Le dépassement des seuils réglementaires nécessite généralement des mesures correctives, telles que l'amélioration des pratiques agricoles, la protection des captages ou la mise en oeuvre de traitements spécifiques. Les nitrates présentent
également certains risques industriels. Le nitrate d'ammonium est un oxydant
puissant qui, dans des conditions particulières de confinement, d'échauffement
ou de contamination par des matières combustibles, peut subir une décomposition
rapide conduisant Ă des explosions catastrophiques. Plusieurs accidents
industriels majeurs ont été attribués à un stockage inapproprié de
grandes quantités de nitrate d'ammonium, soulignant l'importance de règles
strictes concernant son entreposage, sa manutention et son transport. L'explosion
qui a ravagé le port de Beyrouth La gestion durable des nitrates constitue aujourd'hui un enjeu majeur de l'agriculture et de la protection de l'environnement. Les stratégies mises en œuvre comprennent l'ajustement des doses d'engrais aux besoins réels des cultures, l'utilisation de cultures intermédiaires pièges à nitrates, l'amélioration des rotations culturales, le développement de l'agriculture de précision, l'implantation de bandes végétalisées le long des cours d'eau, la restauration des zones humides capables de favoriser la dénitrification naturelle, ainsi que l'optimisation de la gestion des effluents d'élevage. Ainsi, les nitrates illustrent parfaitement l'ambivalence de nombreux composés chimiques essentiels aux sociétés modernes. Indispensables à la production alimentaire mondiale, à de nombreuses activités industrielles, au stockage de l'énergie solaire et à certaines applications médicales, ils deviennent néanmoins une source importante de pollution et de risques sanitaires lorsque leur utilisation dépasse les capacités naturelles d'absorption et de recyclage des écosystèmes. Les recherches actuelles cherchent à concilier les bénéfices agronomiques et industriels des nitrates avec une réduction durable de leurs impacts sur la santé humaine, la qualité des eaux, le climat et la biodiversité. |
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