Malgré ses efforts, Dion se heurte à la méfiance et à l'autoritarisme du tyran, qui voit d'un mauvais Å“il cette influence étrangère. Lorsque Denys l'Ancien meurt en 367 av. JC., son fils Denys le Jeune lui succède. Dion, qui a épousé Arethé, la fille de Denys l'Ancien, et qui est donc l'oncle du nouveau souverain, croit alors à une opportunité : il persuade Platon de revenir à Syracuse pour former le jeune Denys à la philosophie, dans l'espoir qu'il devienne ce « roi philosophe » dont rêvait la République. Platon accepte, mais l'expérience tourne court. Denys le Jeune se montre d'abord enthousiaste, puis se lasse des exigences intellectuelles et morales de la philosophie. Influencé par des courtisans jaloux de Dion, notamment le flatteur Philistos, il finit par exiler son oncle sous prétexte qu'il complote contre lui. Dion s'installe alors à Athènes, où il vit modestement, fidèle à l'idéal platonicien, tout en gardant un oeil sur les affaires de Syracuse. 

Pendant son exil, Dion ne renonce pas à libérer sa patrie de la tyrannie. Il entretient des contacts avec des partisans à Syracuse et prépare en secret une expédition. En 357 av. JC, profitant du mécontentement croissant contre Denys le Jeune et avec l'appui financier de quelques amis, il lève une petite armée de mercenaires et débarque en Sicile. À sa grande surprise, la population syracusaine l'accueille comme un libérateur. En quelques mois, il chasse Denys le Jeune de la ville haute de Syracuse, bien que le tyran conserve encore la citadelle et quelques places fortes. Dion s'installe alors au pouvoir, non comme tyran, mais en tant que chef provisoire, affirmant vouloir rétablir les lois et instaurer un régime conforme à la justice platonicienne. Cependant, son refus de redistribuer les terres ou de satisfaire les attentes populistes crée des tensions. Ses manières austères, son entourage restreint et sa méfiance envers la démocratie éloignent peu à peu les Syracusains. 

Son ancien ami et compagnon d'armes, Callippus d'Athènes - lui-même un ancien auditeur de Platon -, profite de ce climat d'instabilité. Manipulant les mécontents, il ourdit un complot contre Dion. En 354 av. JC., il le fait assassiner dans sa propre maison, mettant fin à une vie déchirée entre idéal philosophique et réalité politique. Dion meurt sans avoir réussi à concilier pleinement les exigences de la vertu platonicienne et les impératifs du pouvoir. Pourtant, sa tentative demeure exemplaire : il incarne l'un des rares cas historiques où un disciple de Platon a tenté de mettre en pratique les idées de son maître dans le monde réel. Son échec tragique nourrit les réflexions ultérieures de Platon sur les limites de l'action politique et renforce la prudence du philosophe à l'égard des aventures militaires ou révolutionnaires. Dion reste ainsi une figure ambiguë - à la fois homme d'action et philosophe, libérateur et autoritaire - dont la vie illustre les tensions entre théorie et pratique, idéal et pouvoir. Sa Vie a été écrite par Plutarque et par Cornélius Népos.