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Les orbitales

Les orbitales atomiques sont des fonctions mathématiques qui décrivent la probabilité de trouver un électron dans une région donnée autour du noyau d'un atome. Elles décrivent les états électroniques individuels des électrons dans un atome isolé. De la même façon, on peut définir les orbitales moléculaires comme des fonctions qui donnent la probabilité de trouver un électron dans une région autour des noyaux qui forment une molécule. Les orbitales atomiques et les orbitales moléculaires permettent de comprendre la structure des atomes et des molécules ainsi que leurs propriétés chimiques.

Les orbitales atomiques

Des orbites aux orbitales.
L'incertitude quantique.
La lumière peut être décrite, selon le phénomène étudié, soit comme une onde, soit comme un corspuscule. La physique quantique étend ce constat à tous les objets rencontrés à l'échelle des atomes et au dessous. L'électron que l'on a jusqu'ici envisagé seulement comme un corpuscule, Comme en avait déjà fait l'hypothèse Louis de Broglie, doit aussi être considéré dans certaines expériences en termes ondulatoires (un faisceau d'électrons, par exemple, peut donner lieu à un phénomène d'interférences).

On peut dès lors comprendre, au moins de façon intuitive que cette dualité onde-corpuscule, ce double aspect introduit une difficulté : quand on aborde un phénomène sous son aspect corpusculaire, "quelque chose nous échappe" : son aspect ondulatoire. A l'inverse avec une approche ondulatoire "quelque chose nous échappe" aussi : cette fois il s'agit de son aspect corpusculaire. A un instant donné, a "quelque chose nous échappe" toujours dans la dans le phénomène étudié. On parle d'incertitude quantique.

Certaines quantités ne peuvent pas être définies simultanément avec précision. Il en est ainsi en particulier de la vitesse et de la position d'un électron. Si l'on connaît la valeur de l'une précisément, il existe une incertitude sur l'autre. Il s'ensuit que la notion d'orbite d'un électron autour du noyau perd tout son sens. On connaît la position de l'électron à un instant donné, mais si on n'a pas sa vitesse, on ne pourra pas dire où il sera à l'instant suivant. Et si, à l'inverse on arrive à mesurer sa vitesse, on ne sait pas dire où l'électron se trouve alors. Allez donc tracer une orbite dans ces conditions!

(On notera ici, que l'incertitude quantique ne tient pas à un défaut de notre connaissance, et qu'une physique plus avancée permettrait peut être de cerner complètement (c'est-à-dire en termes classiques) le comportement des objets à l'échelle quantique. Des résultats expérimentaux, obtenus dans les annés 1980, on montré qu'il n'en est rien. L'incertitude tient à la nature même des phénomènes quantiques.)

La signification des orbitales.
A défaut de pouvoir dire sur quelle orbite circule un électron, au moins est-il possible de définir la probabilité qu'il a de se trouver en un endroit donné. Le notion d'orbitale, dont le caractère est purement probabiliste, remplace alors celle d'orbite.

Une orbitale peut se définir comme une fonction qui décrit, pour un sous-niveau énergétique donné, la distribution d'un électron dans un atome (ou une molécule). Elle indique la probabilité de rencontrer un électron dans une région donnée de l'espace à proximité de l'atome. Elle est en réalité une fonction d'onde, généralement notée ψ (psi), qui contient toutes les informations quantiques relatives à un électron dans un atome. La fonction d'onde ψ est généralement issue de la résolution de l'équation de Schrödinger.

L'énergie et la position des électrons dans un atome sont décrites par l'équation de Schrödinger : où ψ est la fonction d'onde de l'électron (orbitale atomique), E est l'énergie associée, et est l'opérateur hamiltonien.

Le carré de la valeur absolue de cette fonction, |ψ|², donne la densité de probabilité de présence de l'électron dans l'espace. En d'autres termes, |ψ|² fournit la probabilité d'emplacement de l'électron à un certain point de l'espace autour du noyau de l'atome.

Les nombres quantiques.
Les orbitales sont caractérisées par des nombres quantique issus de la résolution de l'équation de Schrödinger et qui décrivent les différentes propriétés de l'électron :

• Le nombre quantique principal (n) définit le niveaux d'énergie, taille de l'orbitale. Valeurs possibles : n = 1, 2, 3, ...

• Le nombre quantique secondaire ou azimutal (l) définit la forme de l'orbitale, sous-couches. Valeurs possibles : l = 0, 1, 2, ..., n-1.
                l = 0 : orbitales s (sphériques).
                l = 1 : orbitales p (haltères).
                l = 2 : orbitales d (formes complexes).
                l = 3 : orbitales f.
• Le nombre quantique magnétique (ml) définit l'orientation spatiale de l'orbitale. Il y a 2l+1 valeurs possibles : ml = -l, -l+1, ..., 0, ..., l-1, l .
• Le nombre quantique de spin (ms) définit le moment cinétique intrinsèque de l'électron. Valeurs possibles : ms = +1/2 ou -1/2. Le signe donne l'orientation du spin de l'électron.

Représentation des orbitales atomiques.
Les orbitales sont couramment représentées par des figures géométriques qui indiquent les régions où la probabilité d'emplacement de l'électron est la plus élevée. Cependant, il est important de se rappeler que ces figures sont des simplifications et que la fonction d'onde est en réalité une entité mathématique multidimensionnelle.

Orbitale s.
L'orbitale s (l = 0) affecte un forme sphérique. Cela signifie que l'électron se trouve à l'intérieur de cette sphère centrée sur le noyau de l'atome avec une probabilité donnée. Disons, dans nos exemples, qu'il a 90 ou (selon la convention choisie) 95% de chances de se trouver à l'intérieur de cette sphère et donc 5% de chances d'être n'importe où à l'extérieur. L'orbitale s est présente à tous les niveaux d'énergie et peuvent contenir jusqu'à 2 électrons.

Représentation d'une orbitale s.
Un tel schéma signifie que l'électron a 90 ou 95% de
chances de se rencontrer à l'intérieur des contours
de la sphère (surface de contour ou d'isodensité)

Orbitales p.
Les orbitales p (l = 1) sont en forme d'haltères (lobes opposés avec un noeud au centre). Les orbitales p ont la forme de deux lobes ellipsoïdaux situés symétriquement de part et d'autre du noyau et orientés selon un axe donné. Elles sont présentes à partir du deuxième niveau d'énergie et peuvent contenir jusqu'à 6 électrons. Chacune des trois orbitales p possibles se répartissant sur l'un des trois axes x, y ou z. et il y a alors 90 ou 95% de chances de trouver l'électron dans l'un ou l'autre de ces lobes, et 5% de le rencontrer n'importe où ailleurs dans l'espace.

Représentation des trois orbitales p.

Orbitales d.
Les orbitales d (l = 2) ont une forme complexe, en forme de lobes multiples. Elles apparaissent à partir du troisième niveau d'énergie et peuvent contenir jusqu'à 10 électrons.

Représentation des cins orbitales d.

Orbitales f.
Les orbitales f (l = 3)ont des formes encore plus complexe avec plusieurs lobes. Elles apparaissent à partir du quatrième niveau d'énergie et peuvent contenir jusqu'à 14 électrons.

Représentation des septs orbitales f.
Source : Chemistry : atoms first. Licence : Creative Commons.

Orbitales moléculaires

Lorsque deux atomes se rapprochent, leurs orbitales peuvent se chevaucher, permettant un partage ou un transfert d'électrons. Ce partage ou ce transfert d'électrons est à l'origine des liaisons chimiques. Les liaisons covalentes se forment lorsque les orbitales de deux atomes se chevauchent de manière à partager des électrons. Les liaisons ioniques se produisent lorsque l'électron d'une orbitale de valence est transféré d'un atome à un autre, créant des ions opposément chargés qui s'attirent mutuellement. L'existence de ces liaisons chimiques conduit à élargir le concept d'orbitale pour considérer les orbitales moléculaires qui en résultent.

Les orbitales moléculaires revêtent la même signification probabilistique que les orbitales atomiques. Elles résultent de la combinaison des orbitales atomiques lorsque des atomes interagissent pour former une molécule et décrivent les états électroniques des électrons dans une molécule entière. Autrement dit, les orbitales moléculaires sont définies pour l'ensemble de la molécule, et non pour un seul atome. Elles dépendent de la symétrie et de la géométrie de la molécule.

Orbitales σ et π.
Les orbitales moléculaires σ (sigma) et π (pi) résultent de différentes interactions entre les orbitales atomiques (OA) des atomes qui composent une molécule. Leur distinction repose sur la géométrie du recouvrement des OA impliquées.

Orbitales moléculaires σ.
Les orbitales σ résultent du recouvrement axial (directement le long de l'axe internucléaire) des orbitales atomiques. Les densités électroniques sont cylindriquement symétriques autour de l'axe qui relie les deux noyaux atomiques. Elles sont responsables de la forme la plus stable et la plus forte des liaisons covalentes.Exemples de recouvrements :

• s-s. - Par exemple, pour H2, les deux OA 1s des hydrogènes se combinent pour donner une σ(1s).
• s-pz. - Recouvrement axial entre une OA s et une OA pz.
• pz-pz. - Deux OA pz se recouvrent en ligne droite.

Orbitales moléculaires π.
Les orbitales moléculaires π résultent du recouvrement latéral (de façon parallèle) des orbitales px ou py, au-dessus et en dessous de l'axe internucléaire. La densité électronique présente une forme lobée au-dessus et en dessous de l'axe de liaison. Elles sont moins stables et moins fortes que les liaisons sigma.Exemples de recouvrements :

• px-px ou py-py. - Ces orbitales p sont perpendiculaires à l'axe de liaison, donc elles se recouvrent latéralement.

Exemples de formation d'orbitales moléculaires.

• Liaison covalente simple (H2). - Deux atomes d'hydrogène se rapprochent. Les orbitales 1s des deux atomes se chevauchent. Une orbite moléculaire sigma est formée, créant une liaison covalente simple.
• Liaison double (C2H4). - Deux atomes de carbone se rapprochent. Les orbitales 2s et 2p des deux atomes se chevauchent. Une orbite sigma et deux orbites pi sont formées, créant une liaison double.
• Liaison triple (N2). - Deux atomes d'azote se rapprochent. Les orbitales 1s, 2s et 2p des deux atomes se chevauchent. Une orbite sigma et deux orbites pi sont formées, créant une liaison triple.

Introduction à la théorie des orbitales moléculaires.
La théorie des orbitales moléculaires (TOM) est un modèle de la physique quantique qui décrit la structure électronique des molécules en utilisant le concept d'orbitales moléculaires. Contrairement à la théorie de la liaison de valence qui se concentre sur les paires d'électrons localisées entre des atomes spécifiques, la TOM considère que les électrons sont délocalisés sur l'ensemble de la molécule. La TOM est un outil puissant et sophistiqué qui offre une compréhension plus profonde et plus précise de la structure électronique des molécules que la simple théorie de la liaison de valence. Elle est largement utilisée en chimie théorique et computationnelle pour étudier les propriétés des molécules et des réactions chimiques.

Combinaison linéaire d'orbitales atomiques.
Le principe fondamental de la TOM est que les orbitales moléculaires (OM) peuvent être construites à partir d'une combinaison linéaire d'orbitales atomiques (OA) des atomes constitutifs de la molécule. C'est ce qu'on appelle l'approximation CLOA ( = Combinaison linéaire d'orbitales atomiques).

En termes simples, lorsque des atomes se rapprochent pour former une molécule, leurs orbitales atomiques se mélangent pour former de nouvelles orbitales qui s'étendent sur toute la molécule. Ce mélange peut être additif ou soustractif. Dans le premier cas, on aura affaire à une orbitale liante, dans le second à une orbitale anti-liante. Détaillons, on prenant l'exemple de la molécule de dihydrogène (H2), où chaque atome d'hydrogène possède une orbitale atomique 1s : lorsque les deux atomes d'hydrogène se rapprochent, leurs orbitales 1s se combinent de deux façons :

• Les orbitales liantes résultent d'une interférence constructive entre les orbitales atomiques. Dans la molécule H2, les deux orbitales 1s se chevauchent avec le même signe (les fonctions d'onde s'ajoutent). Cela conduit à une augmentation de la densité électronique entre les deux noyaux, ce qui stabilise la molécule. Cette orbitale est appelée orbitale moléculaire liante σ. Elle a une énergie plus basse que les orbitales atomiques d'origine.
• Les orbitales anti-liantes résultent d'une interférence destructive. Dans la molécule H2, les deux orbitales 1s se chevauchent avec des signes opposés (les fonctions d'onde se soustraient). Cela conduit à une diminution de la densité électronique entre les deux noyaux, avec un noeud (une région où la probabilité de trouver un électron est nulle) entre eux. Cette orbitale est appelée orbitale moléculaire antiliante σ*. Elle a une énergie plus élevée que les orbitales atomiques d'origine et déstabilise la molécule.

On appelle orbitales non liantes les orbitales atomiques qui ne sont pas impliquées dans la liaison moléculaire. Elles ne sont donc ni liantes, ni anti-liantes.

Diagramme d'orbitales moléculaires.
Ces interactions sont généralement représentées dans un diagramme d'orbitales moléculaires. Ce diagramme montre les niveaux d'énergie relatifs des orbitales atomiques des atomes individuels et des orbitales moléculaires résultantes. Les électrons sont ensuite placés dans les orbitales moléculaires selon le principe de l'Aufbau (remplissage par ordre d'énergie croissante), le principe d'exclusion de Pauli (deux électrons maximum par orbitale avec des spins opposés) et la règle de Hund (occupation maximale des orbitales de même énergie avec des spins parallèles avant l'appariement).

Hybridation des orbitales atomiques.
La hybridation des orbitales atomiques explique la géométrie moléculaire des molécules complexes. Elle décrit comment les orbitales atomiques se combinent pour former de nouvelles orbitales, appelées orbitales hybrides, qui sont adaptées à la géométrie et aux liaisons de la molécule. Les types d'hybridation les plus courants sont les sp, sp² et sp³.

Hybridation sp.
La hybridation sp se produit lorsque l'une des orbitales p d'un atome se combine avec l'orbitale s pour former deux orbitales hybrides équivalentes. On l'observe généralement dans les liaisons doubles, où un atome partage deux électrons avec un autre atome.

Exemple de l'éhylène (C2H4). - Chaque atome de carbone dans l'éthylène est hybridé sp. Les deux orbitales hybrides sp sont utilisées pour former une liaison sigma (σ) avec les atomes de carbone voisins ou de hydrogène. Les deux orbitales p restantes se chevauchent pour former une liaison pi (π) entre les atomes de carbone. Les deux liaisons sp sont orientées en ligne droite, formant un angle de 180° entre elles : géométrie linéaire, comme dans le carbone dans l'éthylène (C=C).

Hybridation sp².
La hybridation sp² se produit lorsque deux des orbitales p d'un atome se combinent avec l'orbitale s pour former trois orbitales hybrides équivalentes. Cela s'observe généralement dans les liaisons simples avec trois groupes d'atomes attachés à l'atome central.

Exemple du méthane (CH4). - Chaque atome de carbone dans le méthyle (groupe CH3) est hybridé sp³, mais pour l'exemple, considérons un atome de carbone dans un anneau aromatique ou un groupe acénoïde. Les trois orbitales hybrides sp² sont utilisées pour former trois liaisons sigma (σ) avec les atomes voisins. L'orbitale p restante est utilisée pour former une liaison pi (π). Les trois liaisons sp² sont disposées dans un plan, formant des angles de 120° entre elles : géométrie trigonale planaire, comme dans le carbone dans un anneau aromatique ou un groupe acénoïde.

Hybridation sp³.
La hybridation sp³ se produit lorsque les trois orbitales p d'un atome se combinent avec l'orbitale s pour former quatre orbitales hybrides équivalentes, généralement dans les liaisons simples avec quatre groupes d'atomes attachés à l'atome central.

Exemple du méthane (CH4). - Chaque atome de carbone dans le méthane est hybridé sp³. Les quatre orbitales hybrides sp³ sont utilisées pour former quatre liaisons sigma (σ) avec les atomes d'hydrogène. Les quatre liaisons sp³ sont disposées de manière équitable autour de l'atome central, formant un tétraèdre régulier avec des angles de 109,5° entre elles : géométrie tétraédrique.

Systèmes pi délocalisés
Les systèmes pi délocalisés sont des ensembles d'orbitales pi qui se chevauchent sur plusieurs atomes d'une molécule, permettant un déplacement des électrons pi tout au long de la molécule. Ce déplacement crée une distribution électronique plus stable et répartie, ce qui confère des propriétés particulières à la molécule, comme une plus grande stabilité électronique et une réactivité différente.

Formation.
Les systèmes pi délocalisés se forment lorsque plusieurs orbitales pi se chevauchent et se superposent, créant des orbitales pi moléculaires. Ces orbitales pi moléculaires peuvent être liantes (augmentent la stabilité) ou antiliantes (diminuent la stabilité). Dans un système pi délocalisé, les électrons pi sont libres de se déplacer entre les différents atomes de la molécule, ce qui conduit à une plus grande stabilité électronique.

L'exemple du benzène.
Le benzène (C6H6) est une molécule aromatique caractérisée par une structure planaire avec six atomes de carbone que l'on décrits ordinairement reliés par des liaisons alternées simples et doubles (C=C). Cependant, la réalité est plus complexe : il s'agit d'un système pi délocalisé où les six électrons pi sont répartis sur toute la molécule.

Chaque atome de carbone dans le benzène est sp²-hybridié. Les trois orbitales sp² sont utilisées pour former des liaisons sigma (σ) avec les atomes voisins. Les orbitales p restantes sont orientées perpendiculairement au plan de la molécule et se chevauchent pour former un réseau pi délocalisé.

La délocalisation des électrons pi réduit la tension électrostatique entre les noyaux et les électrons, ce qui augmente la stabilité de la molécule. La stabilité du benzène est appelée la stabilité de Kekulé en hommage à Friedrich Kekulé, qui a développé une théorie initiale de la structure du benzène.

Méthode de Hückel.
La méthode de Hückel, développée par Erich Hückel en 1931, est une approche simplifiée, usant d'approximations, pour analyser les systèmes pi délocalisés. Elle permet de déterminer les énergies des orbitales pi moléculaires et leur occupation par les électrons pi et s'avère très utile pour prédire et expliquer les propriétés des molécules pi délocalisées dans divers domaines de la chimie.

Les orbitales pi moléculaires sont considérées comme des combinaisons linéaires des orbitales pi atomiques. Les orbitales pi ne se chevauchent que sur les atomes voisins. L'énergie d'un système pi délocalisé est approximée par la somme des contributions des liaisons sigma et des contributions pi, les dernières étant calculées en utilisant une matrice hamiltonienne simplifiée.

Cette matrice est une matrice diagonale où les termes diagonaux représentent l'énergie de liaison pi pour chaque atome, et les termes non diagonaux représentent la contribution de la chevauchement pi entre les atomes voisins. Les équations de Schrödinger sont résolues pour trouver les valeurs propres (énergies des orbitales pi moléculaires) et les vecteurs propres (coefficients de combinaison des orbitales pi atomiques). Les orbitales pi moléculaires sont des combinaisons linéaires des orbitales pi atomiques, où les coefficients déterminent la contribution de chaque orbite pi atomique à l'orbite pi moléculaire.

Les mots de la matière